磺甲基化乙酸木质素制备农药分散剂及其性能评价

朱文祥， 谌凡更*， 何 甜， 宿宇辉， 刘运思

(1.华南理工大学 轻工科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广州楹鼎生物科技有限公司，广东 广州 510610)

木质素是自然界中最丰富的天然芳香族聚合物，占木材质量的18%～35%[1]。全世界制浆工业每年产生约5 000万吨工业木质素，其中碱木质素和硫酸盐木质素的产量占90%以上。木质素磺酸盐年产量约180万吨，占造纸工业木质素总产量的3.6%，却占木质素产品销售量的90%左右[2]。木质素磺酸盐是一种阴离子型聚电解质，具有良好的水溶性、吸附性、润湿性和分散性[3]，被广泛用作水泥减水剂、农药分散剂、染料分散剂、水煤浆添加剂、钻井泥浆稀释剂以及三次采油表面活性剂[4-5]。由于亚硫酸盐法制浆厂数量较少，因此木质素磺酸盐产量不能满足工业应用的需求。人们也以碱木质素及硫酸盐木质素为原料，通过磺化改性来制备木质素磺酸盐[6]。但是，由于碱法制浆过程中木质素缩合和官能团的脱除较严重，使碱木质素相对分子质量较低且分布较宽，分子中含较多的缩合结构[7]，因此导致由碱木质素以及硫酸盐木质素制备的木质素磺酸盐，相比亚硫酸盐法制浆得到的木质素磺酸盐的应用性能有较大差距[8]。乙酸法制浆作为一种新的制浆手段，具有反应条件温和、溶剂易回收等优点可以实现深度脱木质素和半纤维素，得到无硫木质素以及半纤维素降解物[9-10]，近年来受到研究者的广泛关注[11]。国内已有企业正在建设乙酸法制浆生产线。因此，乙酸木质素(AAL)产品的开发必须及时展开，以便今后能充分消化所产生的AAL。相对于碱木质素，AAL的酚羟基含量较高，而醇羟基含量较低，同时二苯乙烯基含量较低, 有利于其化学改性，但AAL的改性研究鲜见报道。本研究以AAL为原料，通过沉淀分级和磺甲基化反应，分别制备了不同相对分子质量和磺酸基含量的磺甲基化木质素(SML)，并将其用作农药分散剂，考察了相对分子质量和磺酸基含量对40%腈菌唑可湿性粉剂(WP)性能的影响，进一步探讨了SML对农药颗粒的分散稳定机理，旨在为AAL的高值化利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

乙酸木质素(AAL，广州楹鼎生物科技有限公司)，来源于竹片乙酸法制浆废液，经沉淀、过滤、水洗、鼓风干燥后得到AAL块状固体，然后将固体粉碎至约0.1 mm。AAL含水量为8.86%，含灰分为0.65%，含还原糖为1.3%。绝干AAL主要元素组成(以质量分数计)为：C 61.84%、H 5.353%、N 0.88%和S 0.055%。腈菌唑(质量分数≥95%)，武汉克米克生物医药技术有限公司。无水亚硫酸钠、氢氧化钠、 40%甲醛溶液、冰醋酸、甲醇、高岭土，均为分析纯；十二烷基苯磺酸钠，化学纯；四氢呋喃，色谱纯；溴化钾，光谱纯。

PHSJ-3F实验室pH计，上海仪中科学仪器股份有限公司；TENSOR27傅里叶红外光谱(FT-IR)仪，德国布鲁克公司；Agilent 8453紫外分光光度计，Agilent 1100液相色谱仪(Mixed-c柱和10E3A柱串联)，配备Agilent R40示差折光检测器，美国安捷伦科技公司；BPQ-50气流粉碎机，上海化三粉体设备有限公司；Waters 2545型凝胶色谱仪(UltrahydragelTM120和UltrahydragelTM250色谱柱串联),配备2489型紫外可见检测器，美国沃特世科技有限公司；MS2000激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司。

1.2 乙酸木质素的分级

各称取4份25 g已粉碎干燥的乙酸木质素，缓慢加入到500 mL质量分数分别为60%、 65%、 70%和75%的乙酸水溶液中，在常温下搅拌30 min，离心后得到溶解级分和不溶级分。不溶级分用去离子水洗涤到中性后烘干，溶解级分先减压蒸馏浓缩，再滴加到去离子水中沉淀出来并洗涤至中性后烘干。处理后得到的8个级分，采用凝胶色谱测定它们的相对分子质量及分布。选择4个有代表性的不同相对分子质量的乙酸木质素级分，按相对分子质量从低到高分别命名为AAL-1～AAL- 4，作为后续磺甲基化反应原料。

1.3 磺甲基化木质素(SML)的制备

1.3.1不同相对分子质量SML 取10 g分级的乙酸木质素(AAL-1～AAL- 4)、 3 g无水亚硫酸钠和100 mL去离子水，加入三口圆底烧瓶，加入11.5 mL的2 mol/L NaOH溶液调节体系pH值为10。待反应温度升至90 ℃，用滴液漏斗往烧瓶中逐滴加入3 g 40%甲醛溶液，搅拌反应2 h。反应结束后，将溶液真空干燥并研磨成粉状，然后用凝胶色谱测定其相对分子质量及分布。将AAL-1～AAL- 4制备的磺甲基化木质素按照相对分子质量递增顺序分别命名为SML-1～SML- 4。

1.3.2不同磺酸基含量的SML 制备过程同1.3.1节，所使用的分级乙酸木质素均为同一级分AAL-2，无水亚硫酸钠的添加量分别为1、 2、 3和4 g。将AAL-2制备的SML按照磺酸基含量递增分别命名为SML-A、SML-B、SML-C和SML-D。

1.4 腈菌唑可湿性粉剂(WP)的制备

按质量分数，将腈菌唑原药40%、高岭土填料51%、润湿剂十二烷基苯磺酸钠3%加入到高速搅拌机进行混合，再用超微气流粉碎机进行粉碎制成预备粉，准确称取定量的预备粉及分散剂SML质量分数6%，并用高速搅拌机进行充分混合，制成40%腈菌唑WP。

1.5 分析与表征

1.5.1相对分子质量测定 分级后AAL的重均相对分子质量(Mw)、数均相对分子质量(Mn)及其分布用Agilent 1100液相色谱仪测定。AAL在进样前需进行乙酰化预处理以提高其在流动相中的溶解度。以四氢呋喃作为流动相，流速为1 mL/min，进样体积为20 μL，柱温为40 ℃，使用示差折光检测器检测浓度，以已知相对分子质量的窄分布聚苯乙烯为标样标定色谱柱。SML的Mw、Mn及其分布采用Waters 2545型凝胶渗透色谱仪测定，以0.1 mol/L NaNO3溶液为流动相，流速为0.6 mL/min，进样体积为20 μL，柱温为35 ℃。以已知相对分子质量的聚苯乙烯磺酸钠为标样作标定线。

1.5.2磺酸基含量测定 用离子交换-电位滴定法测定SML的磺酸基含量[12]。先对离子交换树脂进行预处理，将待测样品配制成质量分数5%的溶液，并使其依次流经强碱阴离子交换树脂(717型)、强酸阳离子交换树脂(732型)，以除去样品中的无机盐等杂质，并将磺酸基转换成磺酸。用去离子水洗脱阴/阳离子树脂，并收集洗脱液。以氢氧化钠标准溶液为滴定剂，通过电位滴定法测定样品的磺酸基含量。电位滴定曲线上第一个滴定突跃点在pH值5.0附近，第二个滴定突跃点在pH值8.0附近。第一个滴定突跃点即为磺酸基的滴定终点，由此时消耗的氢氧化钠溶液体积计算磺酸基摩尔浓度(η)，见下式：

η=C2×V2×103/(C1×V1)

式中：C1—洗脱液的质量浓度，g/L；V1—量取的洗脱液体积，L；C2—氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；V2—滴定终点处消耗的氢氧化钠标准溶液体积，L。

1.5.3红外光谱分析 利用FT-IR仪对AAL以及各磺甲基化木质素进行分析。采用溴化钾压片法制备样品，将样品与KBr混合(质量比1 ∶100)并研磨均匀，用红外快速干燥箱干燥后，压制成片用于分析，扫描的波数范围为400～4000 cm-1。

1.5.4WP悬浮率测定 腈菌唑WP的悬浮率按照GB/T 14825—2006进行测定。量筒底部腈菌唑的有效成分含量用紫外分光光度计测量。准确称取腈菌唑标准品，配制一组质量浓度为5～25 mg/L的腈菌唑甲醇标准溶液，测量该组溶液在220 nm的吸光度值，绘制吸光度值(y)与质量浓度(x)的标准曲线。标准曲线回归方程为y=0.044 6x-0.008 4，R2=0.999 9。往悬浮液中加入等体积的乙酸乙酯，振荡萃取2 h，静置分层移出有机相，对水相重复萃取2次，有机相用减压蒸馏进行浓缩，50 ℃下真空干燥24 h得到淡黄色腈菌唑固体。用甲醇溶解、稀释测量其在220 nm处的吸光度值，根据标准曲线计算腈菌唑质量分数，并按标准中方法计算悬浮率。

1.5.5WP润湿性和热贮稳定性 润湿性按照GB/T 5451—2001进行测定。称取一定质量的腈菌唑WP置于具塞锥形瓶中，将其放置在54 ℃电热鼓风烘箱中保温14 d，测定WP热贮后的悬浮率和润湿性。

1.5.6腈菌唑悬浮液粒径分析 称取100 mg的腈菌唑WP和50 mL超纯水置于150 mL锥形瓶中，恒温振荡30 min，用激光粒度仪测定悬浮液的平均粒径及其分布。

2 结果与分析

2.1 分级乙酸木质素的相对分子质量

用不同质量分数的乙酸水溶液对AAL进行分级处理，不溶级分和溶解级分得率以及相对分子质量见表1。

表1 乙酸木质素分级后各级分得率、相对分子质量及其分布Table 1 Yield, relative molecular weight and its distribution of AAL fractions

乙酸木质素在乙酸中的溶解性好，而在水中溶解性较差。同时，高质量分数乙酸比低质量分数乙酸对相对分子质量较高的AAL溶解能力更强。因此，随着乙酸质量分数的增加，AAL可溶部分得率提高，相对分子质量增大，而不溶部分所占比例则降低，平均相对分子质量也增大。从表1可知，使用不同质量分数的乙酸所得到的木质素可溶部分和不溶部分的相对分子质量有明显的差异，不溶部分的相对分子质量明显高于可溶部分。所以可以通过改变乙酸质量分数对AAL按相对分子质量进行分级。选择4个有代表性的不同相对分子质量的乙酸木质素级分作为磺甲基化反应原料，Mw分别为5 215、 9 017、 13 580、 18 185，从低到高分别命名为AAL-1～AAL- 4。

2.2 磺甲基化木质素的相对分子质量与磺酸基含量

磺甲基化反应式如图1所示，木质素苯环的C-3或者C-5位受到甲醛进攻生成中间体，然后再与Na2SO3反应引入磺酸基。分别以AAL-1～AAL- 4为原料，通过磺甲基化制得不同相对分子质量的磺甲基化木质素SML-1～SML- 4。又以AAL-2为原料，通过改变磺甲基化反应中亚硫酸钠用量制备了不同磺酸基含量的磺甲基化木质素SML-A～SML-D。测定了磺甲基化木质素SML-1～SML- 4和SML-A～SML-D的相对分子质量和磺酸基摩尔浓度，结果见表2。

图1 磺甲基化反应Fig.1 Sulfomethylation reaction

表2 磺甲基化木质素的相对分子质量和磺酸基摩尔浓度Table 2 Relative molecular weight and sulfonic group content of sulfomethylated lignin

从表2数据可知，与原料AAL-1～AAL- 4相比，磺甲基化木质素SML-1～SML- 4的Mw没有明显变化，这是因为磺甲基化反应主要是在木质素苯环上引入—CH2SO3Na基团，没有发生交联或降解等反应，所以木质素的Mw改变不大。同样地，与原料AAL-2相比，磺甲基化木质素SML-A～SML-D的Mw变化也不大。有研究表明磺甲基化反应是一种提高针叶木和禾本科木质素相对分子质量的方法[13]。但SML-1～SML- 4的相对分子质量与AAL-1～AAL- 4相比并没有明显提高，这可能与所用的木质素原料有关。本研究所用的乙酸木质素来自多年生毛竹，多年生毛竹木质素中含较多的紫丁香基结构单元，木质素苯环上C-3和C-5位被甲氧基占据，所以在磺甲基化过程中并未能实现以甲醛交联木质素分子来提高相对分子质量。以AAL-1～AAL- 4为原料，在相同的反应条件下进行磺甲基化反应，制备出的磺甲基化木质素SML-1～SML- 4的磺酸基摩尔浓度基本相同(1.32～1.42 mmol/g)。以AAL-2为原料制备SML-A～SML-D的过程中，亚硫酸钠用量从10%递增到40%，制备出的SML-A～SML-D的磺酸基摩尔浓度从0.51 mmol/g增加到1.78 mmol/g。

2.3 红外光谱分析

图2 乙酸木质素及磺甲基化产物的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of AAL and sulfomethylated AAL

2.4 不同分散剂对腈菌唑WP应用性能的影响

悬浮率和润湿性是常用来评价农药可湿性粉剂(WP)应用性能的指标。一般来说，农药WP的悬浮率越高，药效越好且不易发生药害；农药WP润湿性越好(即润湿时间越短)，药液越容易在植物叶面铺展和附着，越有利于提高药效。据报道，木质素的相对分子质量和磺酸基含量对木质素基分散剂性能有很大的影响[17-18]。磺化木质素作为阴离子型表面活性物质，可以通过吸附到被分散颗粒表面，依靠空间排斥力和静电排斥力，阻止颗粒聚集，保持颗粒稳定。磺化木质素作为分散剂，其空间排斥力主要受相对分子质量影响，而静电排斥力则主要受磺酸基含量影响。不同相对分子质量的SML-1～SML- 4，以及不同磺酸基含量的SML-A～SML-D作为分散剂制备40%腈菌唑WP，其悬浮率、润湿性和热贮稳定性，测试结果见表3。

从表3可知，热贮前，加入SML-1的40%腈菌唑WP的悬浮率为72.68%，而加入SML-3的悬浮率则为83.69%，加入相对分子质量更大的SML- 4悬浮率反而稍有下降，为83.12%。这是因为高相对分子质量的分散剂吸附到农药颗粒表面后，产生比低相对分子质量分散剂更大的空间排斥力，阻止颗粒的团聚，从而提高悬浮液的分散稳定性。但是相对分子质量过高会导致分散剂吸附过多的农药，破坏了分散体系的亲水亲油平衡，导致分散效果变差[19]。热贮后，由SML-1～SML- 4制备的腈菌唑WP的悬浮率均有一定程度的下降。不论是热贮前还是热贮后，都是加入SML-3的40%腈菌唑WP悬浮率最大。热贮前，40%腈菌唑WP润湿时间随着相对分子质量的增大而增加，从添加SML-1的45 s增加到添加SML- 4的68 s。这是因为随着相对分子质量的增大，磺甲基化木质素的疏水性增强，导致润湿时间延长。热贮后，加入SML-1～SML- 4的腈菌唑WP润湿时间都变短且不再有规律性(维持在36～40 s之间)，这是因为40%腈菌唑WP在长时间的热贮过程中，农药颗粒发生了团聚，导致假湿润现象的发生。

表3 不同分散剂制备40%腈菌唑WP的应用性能Table 3 Effect of molecular weight and sulfonic group of sulfonomethylated lignin on 40% myclobutanil WP’s applied properties

从表3可知，热贮前，加入SML-A的40%腈菌唑WP的悬浮率为73.56%，而加入SML-D的悬浮率为84.86%。可以看到，随着所加分散剂磺酸基含量的增加，腈菌唑的悬浮率也随之提高。这是因为高磺酸基含量分散剂吸附到农药颗粒表面后，能产生比低磺酸基含量分散剂更大的静电排斥力，阻止颗粒的团聚，从而提高悬浮液的分散稳定性。磺酸基属于强亲水性基团，分散剂的磺酸基含量越高，亲水性越强。腈菌唑属于弱疏水性农药，所以分散剂的亲水性越强，悬浮液的悬浮率越高。热贮后，添加SML-A～SML-D的腈菌唑WP悬浮率均有一定程度的下降。热贮前，40%腈菌唑WP润湿时间随着磺酸基含量增大而缩短，从添加SML-A的72 s降低到添加SML-D的57 s。这是因为随着磺酸基含量的增加，分散剂的亲水性增强，使润湿时间缩短。热贮后，添加SML-A～SML-D的腈菌唑WP润湿时间都变短且不再有规律性(维持在46～54 s之间)，这也是因为40%腈菌唑WP在长时间的热贮过程中，农药颗粒发生了团聚，导致假湿润现象的发生。

2.5 不同分散剂对腈菌唑WP悬浮液粒径的影响

分散相的粒径大小及其分布状况是评价悬浮液分散性好坏的一个重要指标[20]，分散相的粒径越小，说明悬浮液的分散性越好。测量了以SML-1～SML- 4和SML-A～SML-D作为分散剂，制备的40%腈菌唑WP热贮前后悬浮液中分散相的平均粒径以及粒径分布，结果见表4和图3。

表4 40%腈菌唑WP悬浮液中分散相平均粒径Table 4 Disperse phase’s average particle size of 40% myclobutanil WP’s suspensions

从图3(a)、图3(b)和表4可知，随着分散剂相对分子质量的增大，悬浮液中分散相粒径较大的部分所占比例逐渐减少，而粒径较小的部分所占比例逐渐增加。热贮前，分散相的平均粒径从添加SML-1的8.76 μm减小到添加SML- 4的2.97 μm，添加高相对分子质量SML-3和SML- 4的腈菌唑WP悬浮液平均粒径比添加SML-1和SML-2的小很多，所以添加SML-3和SML- 4腈菌唑WP悬浮率更高。热贮后，各腈菌唑WP悬浮液的粒径都有所增大，悬浮率都有一定程度的下降。但高相对分子质量分散相的的粒径增量(绝对值)较小，悬浮率下降幅度也较小，这也说明分散剂相对分子质量增加有利于提高分散稳定性。

由图3(c)、图3(d)和表4可知，随着分散剂磺酸基含量增加，悬浮液中分散相粒径较大部分的比例逐渐减少，而粒径较小部分的比例逐渐增加，分散相的平均粒径从10.34 μm(添加SML-A)减小到5.50 μm(添加SML-D)。热贮后，各腈菌唑WP悬浮液的粒径都有所增大，悬浮率都有一定程度的下降。其中添加较高磺酸基含量的SML-C腈菌唑WP悬浮液分散相粒径的粒径增量(绝对值)最小，悬浮率下降幅度也最小。

图3 热贮前(a,c)及后(b,d)腈菌唑WP悬浮液中分散相的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of myclobutanil WP’s suspensions before(a,c) and after(b,d) heat storage

3 结 论

对乙酸木质素进行分级和磺甲基化改性，制备出具有良好分散性的磺甲基化木质素农药分散剂，测定了其相对分子质量和磺酸基含量，并研究了两者对40%腈菌唑可湿性粉剂(WP)分散性能及其悬浮液粒径的影响。结果表明：适当提高相对分子质量和磺酸基含量都可以改善磺甲基化木质素的分散性。当磺甲基化木质素Mw从5 768提高到13 964，腈菌唑悬浮率从72.68%升至83.69%，润湿时间从45 s升至62 s；当磺酸基从0.51 mmol/g增加到1.78 mmol/g，腈菌唑悬浮率从73.56%升至84.86%，润湿时间从72 s降至57 s。热贮后，高相对分子质量分散剂制备的腈菌唑WP悬浮液分散相的粒径增量(绝对值)较小，悬浮率下降幅度也较小，这说明高相对分子质量分散剂制备的腈菌唑WP热贮稳定性较好。