新型改性淀粉水煤浆分散剂SASP的制备及性能

朱妞 张光华 赵方

摘      要：以天然玉米淀粉为主链，与3种单体进行接枝共聚，制备出一种新型淀粉接枝共聚物。将它作为分散剂应用于神华煤制备水煤浆，并和萘系分散剂进行对比。探讨改性淀粉对浆体的表观黏度、流变性及吸附量的影响。该分散剂用量为0.4%时，可以制备66%浓度的水煤浆，表观黏度为943 mPa·s，符合国家标准;改性淀粉在神华煤表面的饱和吸附量为2.61 mg/g，比萘系分散剂具有更好的分散、稳定和降黏作用。结合改性淀粉和神华煤的结构特点，阐述了吸附作用机理。

关  键  词：淀粉;接枝共聚;水煤浆;分散剂;环保

中图分类号：TQ 536.1       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-1979-04

Abstract： A new starch graft copolymer was synthesized by using starch as the main raw material and polymerizing with three monomers， acrylic acid， sodium styrene sulfonate and maleic acid-polyethylene glycol monoester， using sodium bisulfite and potassium persulfate redox system. The performance of Shenhua coal water slurry prepared with this modified starch-based coal water slurry dispersant was compared with that of naphthalene dispersant. The results showed that the highest concentration of slurry could reach 66% when the dosage was 0.4%. The prepared slurry had excellent dispersibility and apparent viscosity of 943 mPa·s， which was better than naphthalene dispersant. The saturated adsorption capacity of the modified starch-based coal water slurry dispersant on Shenhua coal was 2.61 mg/g， which was higher than that of naphthalene dispersant （1.88 mg/g）. Combining with the structural characteristics of the dispersant and Shenhua coal， the adsorption mechanism was expounded.

Key words： Starch; Graft copolymerization ; Coal water slurry; Dispersant; Environmental protection

水煤浆是将煤顆粒粉碎加入水和其它助剂制备的新型液态燃料，具有燃烧效率高和环境友好等优点[1，2]。水煤浆制备的关键技术就是适宜分散剂的制备。目前，分散剂的种类主要有萘系、木质素系、腐殖酸系、聚羧酸系以及一些复配分散剂[3]。萘系分散剂作为传统水煤浆分散剂占据了一定的市场，但是原料依赖石油产品且浆体易产生硬沉淀，萘系分散剂虽价廉分散性能好但易析水产生硬沉淀[4，5]。木质素磺酸盐分散性能一般，通常用于复配[6]。聚羧酸系和一些非离子型分散剂制备成本高，导致制浆成本提高[7]。腐殖酸系分散剂制浆黏度过大，加入量大[8]。从能源的高效利用出发，寻找高效环保低成本的水煤浆分散剂很有必要[9-11]。淀粉是一种自然界广泛存在的可再生植物资源，具有安全性高、可降解、环境友好、成本低廉等诸多优点[12，13]，以淀粉为主链，在侧链中接枝了磺酸基团和单酯，得到一种新型水煤浆分散剂SASP （Starch-Acrylic acid- Sodium p-styrenesulfonate-Peg maleic acid）。该分散剂可以有效吸附在煤颗粒表面，并产生一定的静电斥力，体现出较为优良的分散特性。

1  实验部分

1.1  实验试剂与仪器

试剂：玉米淀粉、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、聚乙二醇400、双氧水、硫酸亚铁、氢氧化钠，分析纯;煤样为神华煤。

仪器设备：HH-1水浴锅;XM-4行星球磨机;101电热鼓风干燥箱;ALC-110.4分析天平;NDJ-79旋转式黏度仪;NXS-4C水煤浆黏度仪;EQUI NX55傅里叶变换红外光谱。

1.2  淀粉接枝共聚物的制备

选择三口圆底烧瓶（250 mL），加入马来酸酐、聚乙二醇-400和催化剂对甲基苯磺酸，不断搅拌使其充分溶解，3 h后加入对苯二酚， 并保持反应1.5 h，制备出大单体。加入玉米淀粉和去离子水于三口烧瓶（250 mL）中，然后加入淀粉酶，不断搅拌升高体系温度至60 ℃，维持15 min。随后加入双氧水，继续升高温度至80 ℃，并调节pH值为7～8。按比例加入浅棕色大单体和亚硫酸氢钠，不断搅拌使其充分溶解混合，然后滴加引发剂和其余单体，并维持恒温反应3 h。反应结束后冷却并调节至中性。

1.3  分散剂分析

1.3.1  黏度的测定

采用NDJ-79旋转式黏度仪（1号转子，转速60 r/min）测定分散剂乳液的黏度，取平均值。

1.3.2  Zeta电位测定

将配制好的浓度为50 mg/L的分散剂溶液50 mL加入到具塞锥形瓶（150 mL）中，保持温度持续振荡2 h，然后静置样品，取上清液注入电泳池中，平行测定三次，计算平均值。

1.3.3  红外分析

采用德国Brucher公司EQUI NX55型红外光谱仪，用溴化钾压片法测定样品的红外光谱。

1.3.4  红外分析

采用德国Brucher公司EQUI NX55型红外光谱仪，用溴化钾压片法测定样品的红外光谱。

1.4  水煤浆的制备

合理的粒度级配对于制备高浓度、流动性好、稳定性高的浆体非常重要[14，15]。本实验采用“粒度级配”技术，可以制备浓度66%的神华煤水煤浆[16，17]。

1.4.1  浆体流动性

将制备好的水煤浆置于烧杯中，室温静置5～10 min后，缓慢倒入另一烧杯，采取眼睛观察流型的方法，以A、B、C、D四个等级区分，流动性从高到低，D级流动性最差，不能形成水煤浆浆体。

1.4.2  浆体表观黏度及流变性

采用NXS-4C水煤浆黏度仪在室温和剪切速率0～100 s-1测定浆体黏度。浆体加入粘度仪的测量杯后，将测定结果打印出来，剪切应力随着剪切速率的改变而改变，绘制二者的变化趋势图。

1.4.3  浆体稳定性

采用指标析水率来衡量水煤浆浆体的稳定性[18]。将制备好的水煤浆加入到量筒中， 静置一定的时间，测量上层析水量以及水的高度，析水率为析出水的体积占总水煤浆体积之比。

2  结果与讨论

2.1  SASP的结构表征-红外分析

将制备的改性淀粉SASP烘干至恒重，以溴化钾压片法扫描红外光谱图，如图1所示。3 439 cm-1和1 036 cm-1的两处吸收峰证明合成物结构中存在醇羟基;2 935 cm-1为羧羟基的特征峰，羧基的吸收峰在1 719 cm-1和1 250 cm-1处;1 600 cm-1，1 560 cm-1，1 450 cm-1的吸收峰，表明改性淀粉分散剂结构中有苯环结构;醚键的吸收峰在1 124 cm-1;S-O键伸缩振动峰在616 cm-1;此外，在图谱中没有发现1 640 cm-1双键的吸收峰，说明单体之间发生了接枝共聚，单体结构的双键基本消失。

2.2  分散剂用量对Zeta电位的影响

Zeta电位随分散剂的用量变化见图2。随着分散剂的加入，电位绝对值也随之增加。分析原因：淀粉分散剂吸附在煤颗粒表面，使得其表现出阴离子特性，静电斥力使得水煤浆更加稳定。SASP分散剂的加入可以让煤颗粒表面的负电荷显著增加，Zeta电负性增加， 有利于浆体稳定。

2.3  分散剂用量对表观黏度的影响

加入不同质量分数的分散剂，测定浆体相应的表观黏度，如图3所示。SASP的降黏效果优于萘系分散剂。分散剂用量为0.4%时表观黏度降至最低，改性淀粉在煤颗粒表面的吸附，会增加电负性和静电斥力，表观黏度下降。当分散剂增加到一定量后，在煤粒表面吸附趋于饱和，表观黏度变化不大[19]。

2.4  分散剂对浆体流变性的影響

添加不同质量分数的SASP，测定浆体表观黏度随剪切速率的变化曲线，如图4所示。浆体具有表现出屈服假塑性流体特征，符合输送过程的要求。

2.5  水煤浆的成浆性能

加入0.4 %SASP分散剂，制备浓度为66 %的水煤浆，测定浆体的成浆性能，结果见表1。

在浓度为66 %的较高制浆浓度下，SASP分散剂制备的水煤浆浆体表观黏度为943 mPa·s，远远低于国家标准黏度要小于1 200 mPa·s的指标规定。

2.6  煤粒表面吸附量的测定

分散剂在煤颗粒表面的吸附主要是排列的紧密程度和吸附膜厚度，为了便于比较，我们选择测定残余分散剂质量分数的方法来衡量分散剂在煤颗粒表面的吸附量。通过计算，将两种分散剂在神华煤表面的吸附量随分散剂平衡浓度的变化绘制成曲线，即为图5所示的吸附等温线。拟合发现，萘系分散剂在神华煤表面的饱和吸附量为1.88 mg/g， SASP的饱和吸附量可以达到2.61 mg/g。

2.7  SASP分散剂与煤表面作用机理

结合淀粉及接枝共聚单体的特点，综合考虑SASP的分散效果，推测其结构如图6所示。

SASP分散剂是以淀粉结构为主链，在其侧链中引入能够增强煤颗粒静电斥力的阴离子基团，如羧基和磺酸基团等，这些阴离子基团能够更好的吸附到煤颗粒表面，增加煤颗粒表面的电负性，增加静电斥力，聚醚侧链分散在水煤浆体系中，与水分子形成氢键结合，一定程度上增强了分散剂的亲水特性，更加有利于浆体的稳定[20]。侧链单体的芳环结构也能增加空间位阻作用力，使得煤颗粒不容易聚集，分散在水体系中，形成稳定的水煤浆。根据分散剂SASP和神华煤的结构特点，模拟SASP分散剂与神华煤表面的作用机理模型，见图7。

3  结 论

（1）以天然淀粉为主链，通过单体的选择和接枝共聚，在淀粉的侧链中引入了磺酸基团和单酯，制备出一种新型改性淀粉SASP分散剂。将其应用于神华煤制备水煤浆工艺，该改性淀粉分散剂比萘系分散剂性能更佳，浆体的分散效果和稳定性好，具有明显的假塑性流体特征。最佳用量为0.4 %，SASP可以制备浓度高达66 %的神华煤水煤浆，且浆体表观粘度为943 mPa·s，符合国家低于1 200 mPa·s的标准要求。