AgNWs/MXene增强的柔性多孔压阻传感器的制备与性能研究

杜江慧，姜啟恒，姚旭，熊娟

(铁电压电湖北省重点实验室(湖北大学)，湖北大学物理与电子科学学院， 湖北 武汉 430062)

0 引言

随着科学技术的快速发展，柔性压力传感器作为一种新型的压力传感器，在柔性电子皮肤、可穿戴电子设备、医疗健康等方面具有广泛的应用.传统的压力传感器因刚度大、制造工艺复杂、测量范围小备受限制，而柔性压力传感器因制备工艺简单、成本低、应变传感区间大成为该领域的研究热点[1].根据测量原理，柔性压力传感器可以分为电容式压力传感器、压电式压力传感器和压阻式压力传感器[2].电容式压力传感器通过感知压力引起的电容变化来获得相应的电信号，具有响应速度快、动态范围宽的优点.然而在实际应用过程中，这种传感器的灵敏度较低，不能很好地满足实际应用的需求.压电式压力传感器是运用压电材料实现压力对电信号的转换.该类传感器是由压电敏感材料组成，压电系数越高，压电敏感材料的能量转化率越高，但是它的内阻较大，而且有些压电材料需要做防潮处理.压阻式压力传感器通过将施加的压力转换电阻或电流的信号，具有制备工艺简单、成本低、信号采集便捷等优点，因此，研究较为广泛.压阻式压力传感器除了具有良好的传感性能、高的稳定性和快的响应速度，还能与人体皮肤较好地贴合，因此在人工智能[3]、健康评估[4]等领域具有一定的发展前景.

目前，对于柔性压阻传感器方面的研究，主要集中在传感结构的设计.传感器选用的基体结构大多是有良好生物相容性的高分子聚合物材料，如TPU[5](热塑性聚氨酯)、PI[6](聚酰亚胺)、PDMS[7](聚二甲基硅氧烷)等.研究者们通过在基体上构建一种微结构如金字塔[8]、微柱形[9]、波浪状[10-11]、锯齿状[12]，提高了传感器的灵敏度并减少了其响应时间，但是这种微结构往往采用光刻、湿法刻蚀等工艺，需要光刻机等精密的仪器，具有一定的制造难度和制造成本.因此，大多数科研工作者会选用一些疏松多孔的材料如聚氨酯海绵[13]、丝瓜瓤[14]或者构造三维多孔结构[15]来改善制造工艺和降低制造成本，从而利用导电材料与三维多孔结构之间的协同作用来有效地提高传感器的灵敏度、稳定性以及响应时间.

明胶是一种大分子亲水胶体，明胶凝胶在冷却到0 ℃以下时内部水分结冰，当结晶晶格的引力大于明胶分子对水分子的引力时，水分就在凝胶内部网络中间形成冰的结晶，并逐渐扩大，将冰晶除去后会形成与冻豆腐结构类似的三维结构.因此，采用明胶进行冷冻干燥来制备多孔结构是一种工艺简单、制造成本低的方法.对于柔性压阻传感器来说，导电材料的选取对于灵敏度的提高起着至关重要的作用.常用的纳米导电材料有金属纳米颗粒[16]、金属纳米线[17]、碳纳米管[18]等，其中银纳米线(AgNWs)因具有良好的柔韧性、导电性、耐弯曲能力而备受关注.MXene[19]作为一种新型二维材料，具有优异的导电性能，也是制备柔性压阻传感器的良好材料.

本文中采用简单、高效的一步法制备工艺，以AgNWs和MXene为导电材料，通过冷冻干燥的方法制备了基于明胶的多孔蜂窝状压阻传感器.该传感器在较宽的压强范围内表现出灵敏度高，和响应与恢复时间短的特性，将其应用于监测人体脉搏跳动和肢体的运动状态时，表现出良好的压力传感性能和稳定性，表明实验所制备的AgNWs-MXene/明胶多孔压阻传感器具有良好的应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器试剂：明胶(国药集团化学试剂有限公司)、乙醇(国药集团化学试剂有限公司)、硝酸银(上海申博化工有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(上海麦克林生化科技有限公司)、氯化钠(国药集团化学试剂有限公司)、丙三醇(国药集团化学试剂有限公司)、碳化铝钛(99.8%，400 mesh，新烯科技有限公司)、氟化锂(99%，AR，Aladdin).

仪器：螺旋机架压力拉力试验机(艾德堡)、超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司)、高压反应釜(上海予华科技有限公司)、真空干燥烘箱(上海一恒科学仪器有限公司)、台式高速离心机(德国艾本德股份有限公司)、Keithley2611源表(美国吉时利)、SEM扫描电子显微(日本JSM7100F).

1.2 样品的制备

1.2.1 AgNWs的制备 实验采用溶剂热法制备银纳米线.将11.5 mmol聚乙烯吡咯烷酮倒入含有35 mL丙三醇的圆底烧瓶中，100 ℃下搅拌均匀.随后，将1.5 mmol硝酸银溶于5 mL丙三醇溶液，将0.031 mmol NaCl溶于10 mL丙三醇溶液，分别在50 ℃下搅拌至透明均匀溶液，最后将三种溶液混合充分后转移到75 mL聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，150 ℃下反应5 h得到浅绿色悬浮液，依次用酒精和去离子水离心(6 000 r/min)10 min，将得到的产物分散在去离子水中储存备用.

1.2.2 Ti3C2MXene的制备 实验首先量取37%的盐酸30 mL于半透明塑料瓶中，向其中缓慢加入10 ml的去离子水，向该盐酸溶液中加入3.2 g氟化锂(LiF)，拧紧塑料瓶盖后转移至水浴锅搅拌加热至溶液呈淡黄色.称取2 g碳化铝钛(Ti3AlC2)加入上述溶液，在40 ℃下水浴，并持续搅拌48 h后，3 500 r/min离心5 min.上述离心过程重复多次直至离心管内的黑色沉淀物呈黏土状，即得到Ti3C2MXene.取适量Ti3C2MXene于离心管中，用封口膜密封冰浴超声1 h，超声结束后手动摇匀，3 500 r/min离心30 min，得到的上层清液即为单层或少层的Ti3C2MXene.

1.2.3 基于MXene的多孔柔性压阻传感器制备 将1 g明胶分散在30 mL去离子水，在90 ℃下搅拌得到明胶水溶液，以功率为100 W，频率为40 kHz的超声分散机将其分散均匀，接着将MXene溶液、明胶水溶液以质量为5∶1的比例充分混合，放入冰箱冷藏12 h，最后放入冷冻干燥机里冷冻36 h得到基于MXene的多孔柔性压阻传感器.

1.2.4 基于AgNWs和MXene的多孔柔性压阻传感器制备 首先，将1 g明胶分散在30 mL去离子水，在90 ℃下搅拌得到明胶水溶液，以功率为100 W，频率为40 kHz的超声分散机将其分散均匀，然后将AgNWs溶液、MXene溶液、明胶水溶液以10∶5∶1的质量比充分混合，常温搅拌30 min后放入冰箱中冷藏12 h，最后在冷冻干燥机中处理36 h得到AgNWs和MXene增强的多孔柔性压阻传感器.具体制备步骤如图1所示，冷冻结束后用铜电极封装制备成器件进行下一步测试.

图1 AgNWs/MXene的多孔柔性压阻传感器制备流程

1.3 样品表征采用日本JSM7100F场发射扫描电子显微镜(SEM)观察多孔明胶、MXene复合的多孔明胶、AgNWs和MXene复合后的多孔明胶的形貌与结构，德国布鲁克D8 Advance X线衍射仪(XRD)对样品进行表征测试.

1.4 压阻性能的测试采用Keithley 2611源表和旋转推拉测试测试压阻传感器的压阻性能.将Keithley 2611源表、直流电源和传感器用导线串联形成回路，在固定直流电压(5 V)输出下，通过旋转推拉测试仪手柄调整压缩高度，改变施加在传感器上的压强，通过Keithley2611源表记录不同压强下的电流变化率.

2 结果与讨论

2.1 材料表征图2为多孔明胶、MXene-明胶、AgNWs-MXene/明胶三种不同结构样品的横截面SEM图.从图2(a)中得出，明胶在冷冻干燥后形成了多孔蜂窝状结构，相应局域放大图(图2(d))中可以看到孔隙表面比较光滑.如图2(b)所示，明胶在附着MXene之后出现了层状结构，这可能和MXene材料的二维层状结构有关.从图2(e)中观察到了MXene-明胶的蜂窝结构内局部区域出现了层状堆叠现象，改变了层与层之间的连接关系，在一定程度上影响了压阻传感器的导电结构.从图2(c)和(f)中可以看出，明胶在负载AgNWs和MXene之后仍然保持了多孔蜂窝状结构，实验没有发现MXene-明胶结构中的堆叠现象，这说明一维结构的AgNWs和二维材料MXene的协同作用可以有效避免MXene材料的层状堆叠.

图2 (a)多孔明胶；(b)MXene-明胶；(c)AgNWs-MXene/明胶的SEM图；(d)(e)(f)分别为(a)(b)(c)图对应的放大图

图3为明胶、MXene-明胶和AgNWs-MXene/明胶样品的XRD图谱，从图中可以看出纯明胶样品在2θ为8.5°和21.0°处出现特征峰.随着MXene的加入，MXene-明胶样品在2θ为7.6°时出现1个衍射峰，对应于MXene的(002)晶面，说明MXene已经成功地覆着在明胶上.在AgNWs-MXene/明胶样品的XRD图谱中，出现了3个衍射峰，2θ为21.0°处明胶的衍射峰进一步增强，2θ为38.5°和44.6°处分别对应于面心立方银晶体的(111)和(200)的衍射峰，说明银纳米线已经成功负载在明胶样品上.

图3 明胶、MXene-明胶和AgNWs-MXene/明胶的XRD图谱

2.2 传感器测试本文中测试传感器的电流变化率随压强的变化.图4(a)为MXene-明胶压阻传感器和AgNWs-MXene/明胶压阻传感器的电流变化率与外加压强的关系.从图中可以看出随着外加压强的增大，两种压阻传感器的电流变化率均呈现增大的趋势，而AgNWs-MXene/明胶压阻传感器的电流变化率明显高于MXene-明胶压阻传感器.这是由于AgNWs和MXene的良好协同效应：银纳米线避免MXene材料的堆叠，同时具有良好导电性的MXene在多孔结构中的附着给传感器提供了更多的导电通路.二者的协同作用有利于进一步提高传感器的电流变化率.根据电流变化率曲线的斜率，按照其线性程度，可以将其曲线分为3个区间.在0～4 kPa压强范围内，AgNWs-MXene/明胶压阻传感器的灵敏度为7.75 kPa-1，在4～9 kPa和9～14 kPa的压强范围内，传感器的灵敏度分别为116.0 kPa-1和18.1 kPa-1.可以得出，在上述的3个压强范围内，传感器的灵敏度先增加、后减小.在0～4 kPa压强范围内，传感器的灵敏度为7.75 kPa-1.这是由于传感器刚开始受到的压强小，多孔结构中可连通的区域少，其灵敏度较小.在4～9 kPa压强范围内，传感器的灵敏度为116.0 kPa-1.在此区间随着压强的逐渐增加多孔结构中可连通的区域达到最多，其电流变化率迅速增加，灵敏度达到最大.在9～14 kPa的压强范围内，传感器的灵敏度为18.1 kPa-1.随着压强的进一步增大，传感器的压缩量达到极限，多孔结构中可连通的区域没有发生较大改变，所以其灵敏度会略有减小.表1为本文中制备的压阻传感器与其他文献中的压阻传感器的性能比较，可以看出我们制备的传感器的灵敏度明显高于其他类型，且压强响应范围也比较大，表现出很大的优势.

图4 AgNWs-MXene/明胶的柔性压阻传感器(a)在不同压强下的电流变化率曲线,(b)I-V特性曲线,(c)在100 Pa压力下的响应与恢复曲线和(d)放置不同砝码时的循环稳定性曲线

表1 不同结构柔性压阻传感器的性能比较

图4(b)是传感器在不同压强下的I-V特性曲线，从图中可以看出，随着外加电压的增大，相应的电流也不断增大，呈现良好的线性特征.实验进一步测试了传感器的响应时间，恢复时间及循环稳定性.当传感器受到的压强为100 Pa时，传感器的电流变化率如图4(c)所示.从图中可以看出，传感器对100 Pa压强的响应时间为1.79 s，恢复时间为1.44 s，表明该传感器在外部压强刺激下有较快的响应速度，在压强释放后较快的恢复速度.为了评估传感器的循环稳定性，实验分别将20 g和50 g砝码放置在该传感器上，测试放置-取走6个循环作用下的电流变化率，结果如图4(d)所示.当在传感器表面放置20 g砝码时，其电流变化率约为0.5%，放置50 g砝码时，电流变化率约为1.25%.取走砝码后，传感器中的电流可以在较短时间内恢复初始值.经过6次循环测试，传感器对两种重物也可以保持稳定的信号输出，表明该传感器具有良好的稳定性.

2.3 传感器的应用压阻式压力传感器在灵敏度、响应速度、稳定性等方面具有优良的性能，因此在医疗健康诊断和可穿戴设备方面具有较大的应用潜力.实验采用所制备的AgNWs-MXene/明胶压阻传感器检测电流变化率来监测人体脉搏，结果如图5(a)所示.将传感器放置在一位23岁成年女性的手腕处，测试脉搏跳动时传感器的电流变化率.由图可知，成年女性的脉搏在10 s内跳动12次，即1 min跳动72次，局域放大图中显示了脉搏的3个特征峰，分别对应P型、T型和N型.图5(b)为传感器监测手指弯曲动作的电流变化率曲线，随着手指弯曲程度的增大，其电流变化率也随之增加，当手指伸平后，传感器的电流变化率也会恢复到初始状态.在图5(c)和图5(d)中，所制备的AgNWs-MXene/明胶压阻传感器用来实时监测人体手肘及膝盖弯曲这一动态过程中的电流变化率，测试结果显示手肘或膝盖弯曲时，传感的电流变化率明显变大，且经过多次循环测试后电流变化表现出良好的稳定性.上述结果表明，AgNWs-MXene/明胶压阻传感器能够监测和识别人体的某些生理活动，显示其在运动监测和医疗健康等领域具有良好的应用潜力.

图5 AgNWs-MXene/明胶压阻传感器的应用测试(a)人体脉搏跳动(插图为一次脉搏跳动对应的电流率曲线),(b)手指关节处弯曲,(c)手肘处弯曲和(d)腿部膝盖处弯曲的电流变化率曲线

3 结论

本研究提出一种新型的AgNWs和MXene复合的柔性多孔压阻传感器.以AgNWs和MXene为导电材料，通过冷冻干燥法制备了基于明胶的多孔蜂窝状压阻传感器.该传感器具有较宽的压强检测范围(0～14 kPa)，灵敏度最大值可达116 kPa-1，响应时间最快可达1.79 s，且传感器经多次循环施加压强后仍能保持稳定的电流变化率.在此基础上，将该传感器用于监测人体的脉搏跳动和不同的肢体运动状态，如手指关节、手肘和膝盖的弯曲动作.测试结果表明，实验所制备的AgNWs-MXene/明胶压阻传感器能快速感应肢体运动并产生稳定的输出信号，表明其在健康检测、仿真皮肤、可穿戴智能电子产品等领域具有良好的应用前景.