微波消解-ICP-MS法同时测定植物源性转基因食品中的稀土元素

徐森彪

(英格尔检测技术服务(上海)有限公司，上海 201109)

0 引言

稀土元素(REE)广泛存在于自然界中，具有独特的物理化学性质，成为对农作物内在品质有重要影响的特征元素，我国是稀土储存、使用量大国，随着科技的发展，稀土在各领域得到广泛的应用，特别是在农业上成规模的使用，使得稀土元素及其化合物大量进入环境.当前，因农田地表径流和工业废水排放等原因导致进入环境的稀土元素不断增加，自然界中的稀土元素被生长性植物所富集，并通过生物链进入人体而影响人体的健康[1]，由陈祖义等人关于稀土元素的骨蓄积性、毒性及其对人群健康的潜在危害的研究表明，长期摄入低剂量的稀土元素可在人体的重要器官蓄积，从而引起人体的病变.转基因食品(Genetically Modified Foods, GMF)是利用现代生物技术，将某些生物的基因转移到其他物种中去，改造生物的遗传物质，使其在性状、营养物质、消费品质等方面向人们所需要的目标转变.随着社会的进步和科技的发展，转基因食品越来越普及，品类也是越来越多，种植的面积也越来越广，日常超市、菜场常见的转基因蔬菜有土豆、玉米、黄豆、西葫芦、玉女番茄等等，然而目前，植物源性转基因食品对环境中稀土元素的富集能力与非转基因存在的差异性尚未有相关报道[2-6]；同时，关于植物源性转基因食品中稀土元素的研究分析也鲜有相关文献和标准，因此，开展植物源性转基因食品中稀土元素的含量分析具有十分重要的意义.

目前，稀土元素的分析方法主要有X线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[7-9]等，其中，X线荧光光谱和ICP-OES对于稀土元素痕量分析灵敏度无法满足要求[10-11].ICP-MS以其多元素同步分析，动态线性范围宽，高灵敏度和光谱干扰少等突出优点被广泛应用于各行各业的元素分析，在分析痕量稀土元素方面也应用越来越广泛[12-18].

因此，本研究通过采用内标定量，微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法，建立植物源性转基因食品中稀土元素分析方法，该方法操作方便，准确度高，灵敏度和精密度均能满足日常稀土元素的分析要求，对植物源性转基因食品中稀土元素的检测方法的建立具有积极意义.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS(美国PE公司，NexION 1000型)；电子天平(Sartorius，BSA224S)；超纯水由Milli-Q纯水仪制得；双氧水、硝酸均为优级，购自上海国药集团化学试剂有限公司.

调谐液：1%硝酸介质，浓度为1 μg/L，内含Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U 8种元素，美国PE公司，N8145041.

稀土元素标准贮备液(钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu)：100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心，20D9556.

标准中间液Ⅰ：10.00 μg/mL，准确移取标准贮备溶液1.00 mL于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释至刻度.

标准中间液Ⅱ：1.00 μg/mL，准确移取标准中间液Ⅰ10.00 mL于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释至刻度.

准确移取1.00 μg/mL的标准中间液Ⅱ 0、0.025、0.050、0.125、0.250、0.500 mL于25 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，配成的标准系列质量浓度为0、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/L.

1.2 试验方法

1.2.1 同位素及内标元素的选择 同位素的选择应遵循灵敏度高、丰度比值大、基体干扰较小的原则，本文中选择的同位素分别为：45Sc、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu.基于试验过程可能受样品溶液的粘度、仪器信号偶然性的波动及基体效应可能产生的干扰，本研究采用样品溶液与内标溶液在线混合同步进样的方式校正测试，选择的内标元素为锗(74Ge).

1.2.2 仪器工作条件 射频功率、等离子体气流量、偏转电压等参数的设定直接影响着分析过程中双电荷、氧化物离子、多原子离子等干扰的大小，因此，选用浓度为1 μg/L的Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U 8种元素混合调谐液将仪器调试至最佳测试状态，仪器工作条件具体见表1和表2.

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作条件

表2 微波消解仪工作条件

1.3 测定方法

1.3.1 样品制备 鲜样：取样品可食部分，切碎，充分混匀，按四分法缩分，放入组织捣碎机中捣碎成匀浆，匀浆放入聚乙烯容器中，待测；

干样：取适量干样品去除其中的杂质，于粉碎机中打碎至粉末状，装袋备用.

1.3.2 样品溶液制备 称取1.00 g鲜样或0.50 g干样(精确至0.000 1 g)样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL双氧水，置于100 ℃石墨消解仪上进行预消解，待消解罐冒白烟时取下，冷却完成后装罐于微波消解仪中，按照设定的消解程序完成消解后取出，于140 ℃石墨消解仪上赶酸至剩余0.5 mL左右时，用2%(V/V)硝酸溶液定容至25 mL，混匀，待测.每批样品至少制备2个全程空白试样.

2 结果与分析

2.1 前处理方式的选择样品前处理直接关系着后续仪器的分析测试，前处理的效果直接影响着目标元素的回收率，本研究对比了敞口常压湿法消解、高压罐消解和微波消解法，其中湿法消解因在常压下进行，消解液粘度较大，产生的基质干扰也较大；高压罐本身比较笨重，连续作业效果差，在烘箱中消解的时间比较长，且由于烘箱不能在通风橱中放置，造成高压罐在消解过程中或多或少会有酸雾和酸的分解物氮氧化物气体逸出.因此，本研究选用密封式、高温、高压微波消解法作为前处理方式.

2.2 质谱干扰与校正优化仪器分析的参数条件可大大降低ICP-MS测定过程中的质谱干扰和基体效应等干扰，在等离子体6 000～10 000 K的高温下产生的多原子离子经常会与目标元素质量数重叠，这是质谱干扰的主要来源，例如40Ar16O对56Fe产生的干扰，39Ar对39 K产生的干扰，40Ar35Cl对75As 的干扰，以上干扰可通过：75As:-3.127×Se77+2.733×Se82校正方程予以消除，也可通过碰撞池模式减弱干扰，在碰撞池中通过氦气碰撞多原子离子，降低其本身的动能，使其无法到达质量分析器.同时，采用内标定量法也可以有效地降低基体干扰和测试过程中仪器产生的波动.

2.3 线性关系及方法检出限按照上述仪器工作条件进行16种稀土元素测试，得出各元素的校准曲线方程和相关系数，测定21次全过程空白溶液，以3倍响应信号强度值(cps值)与内标元素cps值之比的标准偏差和校准曲线斜率的比值作为检出限，经计算得各元素的检出限，具体见表3.

表3 各元素相关系数和方法检出限

由表3可知，稀土各元素相关系数(r2)均大于0.995，各元素的检出限范围为0.02～0.55 μg/kg，满足分析要求.

2.4 精密度和准确度试验为考察方法的精密度和准确度，选取转基因食品大豆(干样)作为试验对象，经制样完成后，分别准确称取相同样品0.50 g，共计称取20份样品，其中2份样品作为本低样，其他18份样品分成3组，每组6份，每组分别加入标准中间液Ⅱ0.025 mL、0.125 mL、0.500 mL，按1.3.2方法制备溶液,加标量依次分别为0.050 mg·kg-1、0.250 mg·kg-1、1.00 mg·kg-1，同时，每批次至少2个过程空白样品，试验结果见表4.

表4 精密度和准确度试验结果(n=6)

由表4可见，方法的相对标准偏差(RSD)在0.71%～13.70%，回收率在79.8%～111.3%，说明该方法的精密度和准确度能够满足植物源性食品中稀土的分析要求.

2.5 实际样品分析按照已建立的分析方法，分别选取相同生长地点大棚栽培的甜椒、玉女番茄、紫番薯、大豆、西葫芦和玉米6批次转基因样品进行分析，结果见下表5.从表5可知，不同的品类对稀土元素存在不同程度的富集，其中大豆和玉米比其他4个品类富集程度更强些；其次，同一品类对不同的稀土元素富集也存在差异性.

表5 不同品类植物源性转基因食品中稀土元素试验结果(n=3) mg/kg

3 结论

本研究对比了敞口常压湿法消解、高压罐消解和微波消解法 3种前处理方法对植物源性转基因食品中稀土元素提取效率的差异性，优化了质谱条件，评估了样品基质在测定过程中对准确度的影响，最终建立了硝酸-双氧水体系，微波消解，内标法定量，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定植物源性转基因食品中稀土元素含量的的方法.该方法16种稀土元素加标回收率在79.8%～111.3%，精密度在0.71%～13.7%，检出限在0.02～0.55 μg/kg.方法定量灵敏、准确，可满足日常植物源性转基因食品中稀土元素的检测需求.