蒙脱土对植物油脱色效果的综合评价

黄俊圻，张海龙，2，吕晓雅，谌 刚，胡勇杰，李 冰，龚 任，齐玉堂,2，张维农,2

(1.武汉轻工大学 食品科学与工程学院，武汉430023； 2.湖北省油脂精细化工工程技术研发中心，武汉430023；3.湖北三鼎科技有限公司，湖北 鄂州436060； 4.国粮武汉科学研究设计院有限公司，武汉430079)

脱色是食用植物油精炼的关键工艺。脱色不仅可以脱除油脂中的天然色素和合成色素，还可以脱除油脂中残留的皂和胶质、过氧化物、微量金属、有毒有害物质(苯并芘、黄曲霉毒素)等，为后续脱臭和分提等工序的正常进行提供保障[1-5]。

目前油脂脱色的方法主要有吸附脱色、超声波辅助脱色、光能脱色、酶脱色和膜脱色等[6-10]，而油脂工业中广泛使用的脱色方法是吸附脱色。脱色剂主要包括活性白土、凹凸棒土、活性炭等。活性白土具有较大的比表面积和孔隙度，对叶绿素、类胡萝卜素和胶溶性杂质等有较强的吸附能力，但吸油率高且脱色油易返酸、返色、产生异味[11]，且制备过程需要浓硫酸浸泡和大量水洗脱酸处理，易造成环境污染；与活性白土相比，凹凸棒土活性偏低，且过滤困难；活性炭具有细致多孔的结构和较大的微孔比表面积，对蓝、绿色素和红色素有很强的吸附能力，且不会产生异味，但脱色后过滤速度慢、吸油率高、价格昂贵，常与活性白土复配使用[12]。因此，探寻高效、环保的食用油脱色剂，降低油脂脱色成本，减少环境污染，一直是油脂行业研究的热点。

蒙脱土是一种层状硅酸盐矿物质，价格低廉，具有较大的比表面积和较强的吸附性能，经适当改性处理，可用于食品、药品和化工行业[13]。彭倩[14]采用阳离子表面活性剂(聚羟基铝阳离子、十二胺、十六烷基三甲基溴化铵)制备了一系列改性蒙脱土并用于油脂脱色且脱色效果较好，但改性方法复杂，需要酸碱处理，且改性后的蒙脱土用于食用油脱色的安全性有待研究。目前，有采用半干法生产的具有吸附脱色潜能的蒙脱土，且其生产过程环保，无废水。基于此，本文以上述蒙脱土为研究对象，将其用于食用油(大豆油、葵花籽油和菜籽油)脱色，考察其在不同脱色条件(脱色温度、脱色剂添加量和脱色时间)下对食用油品质的影响，旨在拓宽蒙脱土的应用领域，也为食用油脱色提供新的高效、环保脱色剂。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

菜籽油、大豆油、葵花籽油，均为实验室自制的脱胶脱酸后的油(以下称脱酸油)；蒙脱土，湖北三鼎科技有限公司；豆甾醇(纯度95%)、谷甾醇(纯度98%)、α-生育酚(纯度98%)、γ-生育酚(纯度94%)和δ-生育酚(纯度98%)标品，百灵威科技有限公司；菜油甾醇(纯度98%)，上海源叶生物科技有限公司；乙醚、异丙醇、三氯甲烷、冰乙酸、无水乙醇、氢氧化钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸均为分析纯，甲醇为色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器与设备

DF-101S集热式磁力搅拌水浴锅、YRE2000E旋转蒸发仪，巩义予华仪器有限责任公司；Agela Technologies FL-LC050/100型色谱泵、Agela Technologies UV200/2000D型紫外-可见光检测器、Agela Technologies HP-Q-P010型高效液相色谱仪，天津博纳艾杰尔科技有限公司；WSL-2比较测色仪，上海仪电物理光学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 植物油脱色

称取60 g油样(脱酸油)，置于150 mL圆底烧瓶中，加入一定量脱色剂，抽真空，在一定油浴温度和时间下磁力搅拌脱色，真空状态下冷却，抽滤得到脱色油。脱色剂的吸油率(Y)按式(1)计算。

(1)

式中：m0为抽滤前脱色剂质量，g；m1为抽滤后脱色剂质量，g。

采用单因素实验考察不同脱色时间、脱色温度和脱色剂添加量下，蒙脱土脱色对3种植物油色泽、酸值、过氧化值、总生育酚含量和总甾醇含量的影响。分析脱色时间的影响时，大豆油脱色温度为95℃，脱色剂添加量为3%；葵花籽脱色温度为80℃，脱色剂添加量为3%；菜籽油脱色温度为95℃，脱色剂添加量为3%。分析脱色剂添加量的影响时，大豆油脱色时间为30 min，脱色温度为95℃；葵花籽油脱色时间为30 min，脱色温度为80℃；菜籽油脱色时间为20 min，脱色温度为95℃。分析脱色温度的影响时，大豆油脱色时间为30 min，脱色剂添加量为4%；葵花籽油脱色时间为30 min，脱色剂添加量为3%；菜籽油脱色时间为20 min，脱色剂添加量为4%。

1.2.2 油脂理化指标检测

色泽检测参照GB/T 22460—2008；酸值检测参照GB 5009.229—2016；过氧化值检测参照GB 5009.227—2016。

1.2.3 总甾醇和总生育酚含量的检测

1.2.3.1 样品预处理

准确称取2 g油样于皂化瓶中，加入5 mL抗坏血酸溶液(0.1 g/mL)和20 mL氢氧化钾乙醇溶液(1 mol/L)，于90℃回流30 min。将皂化后的油样移入分液漏斗中，用100 mL水洗涤皂化瓶2～3次，洗液并入分液漏斗中，再用100 mL乙醚分3次洗涤皂化瓶，洗液并入分液漏斗中。振荡分液漏斗2 min，静置分层，弃去水层，用一定量的水洗涤分液漏斗的乙醚层，至水层不显碱性，收集乙醚层。再用少量乙醚沿漏斗壁洗涤漏斗2～3次，收集并合并乙醚层。最后将乙醚萃取液用旋转蒸发器除去溶剂，再用色谱纯甲醇定容至25 mL,待测。

1.2.3.2 标准溶液配制

甾醇标准溶液的配制：分别称取20 mg 3种甾醇标品，用甲醇溶解并定容至10 mL，得到2 mg/mL的3种甾醇母液，稀释成不同质量浓度梯度的标准溶液。

1.2.3.3 检测条件

Luna C18色谱柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)；流动相为甲醇；检测波长210 nm；流速1 mL/min；柱温28℃；进样量20 μL。

1.2.3.4 总甾醇和总生育酚含量计算

采用高效液相色谱仪对标准溶液进行分析，制作标准曲线，再采用高效液相色谱仪对样品进行分析，根据标准曲线计算3种生育酚和甾醇含量。总甾醇含量为豆甾醇、谷甾醇和菜油甾醇3种甾醇含量之和；总生育酚含量为α-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚3种生育酚含量之和。

1.2.4 数据处理

采用 SPSS 18.0进行数据统计，数据均表示为“平均值±标准差”，采用Origin 8.0绘图。

2 结果与分析

2.1 脱酸油的品质

对脱色前油样(脱酸油)的品质进行分析，结果见表1。

黄宏斌等 （2018）认为企业的现金流可以真实反映企业处于不同生命周期时的经营状况，基于此，按照企业的现金流特征，可将企业划分为初创期、成长期、成熟期和衰退期。处于不同生命周期下的企业现金流情况见表2。

表1 脱酸油的品质

2.2 蒙脱土脱色单因素实验

2.2.1 蒙脱土对植物油色泽的影响(见图1)

图1 蒙脱土对3种植物油色泽的影响

由图1可知，在一定的脱色时间、脱色剂添加量和脱色温度条件下，蒙脱土对大豆油、葵花籽油和菜籽油均有一定的脱色效果。在30 min内，3种植物油红值均随脱色时间延长总体呈下降趋势，但30 min后，大豆油和葵花籽油的红值均出现了轻微的上升；与脱色前相比，脱色30 min的大豆油、葵花籽油和菜籽油红值分别降低了74.0%、91.7%和84.8%。随着脱色剂添加量的增加，3种植物油的红值均降低；与脱色前相比，添加4%脱色剂的大豆油、葵花籽油和菜籽油红值分别降低了77.4%、92.3%和84.8%。脱色温度对3种植物油影响不一，在80℃后，随着脱色温度的升高，葵花籽油红值逐渐回升，而大豆油和菜籽油的红值均总体缓慢下降；与脱色前相比，大豆油、葵花籽油和菜籽油红值的最大降幅分别为75.7%、90.0%和87.2%。从红值降低值可知，蒙脱土对3种植物油的脱色效果为葵花籽油>菜籽油>大豆油。脱色剂吸附色素的效果，不仅与脱色剂本身有关，还与植物油色素的来源有关。而植物油色素来源复杂，不仅与原料、产地有关，还与加工工艺(热榨、冷榨和浸出)相关[15]。

2.2.2 蒙脱土对植物油酸值的影响(见图2)

图2 蒙脱土对3种植物油酸值的影响

由图2可知，蒙脱土对3种植物油的酸值均有一定影响。3种原料均是脱酸后的植物油，酸值较低。无论是脱色时间、脱色剂添加量还是脱色温度的增加，总体上均能引起大豆油、葵花籽油和菜籽油酸值的缓慢上升，这可能是由于蒙脱土吸附游离脂肪酸的作用弱于植物油的分解作用，导致酸值逐渐上升[16](与初始相比)。在脱色过程中，脱色剂对大豆油酸值的影响大于葵花籽油和菜籽油。

2.2.3 蒙脱土对植物油过氧化值的影响(见图3)

由图3可知，蒙脱土均能降低3种植物油的过氧化值。在30 min内，随着脱色时间的延长，葵花籽油和菜籽油过氧化值均降低，大豆油过氧化值在25 min内，随脱色时间延长而降低；与脱色前相比，脱色30 min时，大豆油、葵花籽油和菜籽油的过氧化值分别降低了82.7%、83.2%和85.5%；脱色30 min后，3种植物油过氧化值均升高，这可能是由于蒙脱土对油脂的催化氧化作用，以及发生部分脱附作用，使油脂的过氧化值升高，这与左秀凤等[17]的研究结果一致。随着脱色剂添加量的增加，3种植物油的过氧化值均降低，与脱色前相比，添加4%脱色剂的大豆油、葵花籽油和菜籽油的过氧化值分别降低了74.5%、76.7%和89.4%。随着脱色温度的升高，葵花籽油和大豆油的过氧化值均降低，菜籽油的过氧化值略有升高；与脱色前相比，大豆油、葵花籽油和菜籽油的过氧化值最大降幅分别为79.5%、78.1%和91.2%。

2.2.4 蒙脱土对植物油总生育酚和总甾醇含量的影响(见图4、图5)

图4 蒙脱土对3种植物油总生育酚含量的影响

图5 蒙脱土对3种植物油总甾醇含量的影响

由图4和图5可知，蒙脱土用于植物油脱色，降低了植物油中的总生育酚和总甾醇含量。在脱色时间30 min时，与脱色前相比，大豆油、葵花籽油和菜籽油的总生育酚保留率分别为88.9%、39.7%和70.7%，总甾醇保留率分别为65.0%、96.2%和95.8%。在脱色剂添加量4%时，与脱色前相比，大豆油、葵花籽油和菜籽油的总生育酚保留率分别为85.0%、38.3%和64.7%，总甾醇保留率分别为61.7%、93.6%和91.9%。与脱色前相比，脱色温度对大豆油、葵花籽油和菜籽油中总生育酚和总甾醇最低保留率分别为77.0%、45.5%、69.7%和61.5%、88.8%、90.4%。脱色前后植物油中总甾醇和总生育酚含量的降低，可能是由于脱色剂的吸附作用以及酸改性蒙脱土表面的酸催化甾醇脱水形成甾二烯导致的[18-19]。

2.3 蒙脱土与活性白土对植物油品质影响的比较

2.3.1 对大豆油品质的影响

在脱色时间30 min、脱色剂添加量4%和脱色温度95℃的条件下，比较蒙脱土与活性白土对大豆油品质的影响，结果见表2。由表2可知，蒙脱土对大豆油酸值、总甾醇含量和吸油率的影响结果均优于活性白土，尤其是吸油率远低于活性白土。

表2 蒙脱土与活性白土对大豆油品质的影响

2.3.2 对葵花籽油品质的影响

在脱色温度80℃、脱色剂添加量3%和脱色时间20 min的条件下，比较蒙脱土与活性白土对葵花籽油品质的影响，结果见表3。由表3可知，蒙脱土对葵花籽油色泽(红值)、酸值、总甾醇含量和吸油率的影响结果均优于活性白土。

表3 蒙脱土与活性白土对葵花籽油品质的影响

2.3.3 对菜籽油品质的影响

在脱色时间20 min、脱色剂添加量4%和脱色温度110℃的条件下，比较蒙脱土与活性白土对菜籽油品质的影响，结果见表4。由表4可知，蒙脱土对菜籽油酸值、总甾醇含量和吸油率的影响结果均优于活性白土。

表4 蒙脱土与活性白土对菜籽油品质的影响

综上所述，无论用于大豆油、葵花籽油还是菜籽油脱色，蒙脱土虽一些指标不如活性白土(过氧化值、总生育酚含量)，但其对酸值、总甾醇含量和吸油率的影响结果均优于活性白土，尤其是吸油率几乎是活性白土吸油率的一半，这可能与其空间结构和吸附方式有关。因此，蒙脱土可替代活性白土用于对色泽要求不是很高的油脂脱色中，以降低生产成本。

3 结 论

脱色是油脂精炼的重要工序，对油脂的品质有重要的影响。本文系统研究了不同脱色条件(脱色温度、脱色时间和脱色剂添加量)下蒙脱土对大豆油、葵花籽油和菜籽油品质的影响，发现该蒙脱土具有吸附色素(降低红值)和过氧化物(降低过氧化值)的作用，但也吸附了油中生理活性物质生育酚和甾醇。与活性白土脱色相比，蒙脱土吸油率远低于活性白土，可减少油脂的炼耗；蒙脱土对酸值、总甾醇含量的影响结果优于活性白土，但对过氧化值、总生育酚含量的影响结果逊于活性白土，针对上述发现，我们将进一步研究蒙脱土的空间结构和吸附方式是如何影响植物油品质和吸油率的，以期为蒙脱土作为新型脱色剂用于植物油脱色提供理论支持。