分光光度法测定水质中Si含量的方法改进

2022-06-30吴素芳孙群宁武思拓

炼油与化工 2022年3期

吴素芳，李会，孙群宁，武思拓，苏华

（陕西省石油化工研究设计院，陕西西安710054）

工业生产用水水质对生产过程或产品有重要影响，如果水中的Si 含量超出允许范围，Si 杂质将对工业用水产生不良影响，甚至造成严重事故。

在电子工业用水中，SiO2对单晶Si表面生产半导体造成极大危害，而且会降低电子管和固体电路的质量；在造纸业用水中，SiO2含量过高会使纸质变脆；在湿法冶金用水中，Si 酸含量超出一定范围则出现乳化，影响生产效率；在循环冷却水中，Si含量过高，易与水中Ca2+、Mg2+生成传热系数很低的CaCO3-SiO2垢和Si 酸镁垢，降低换热器的传热效率，堵塞管道。因此，监控工业水中的SiO2含量非常重要［1］。

目前，测定Si 含量的方法有可见分光光度法［2～4］、重量法［5］和原子吸收分光光度法［6］，通常较为普遍的测定方法为可见分光光度法，主要有Si钼黄法和Si 钼蓝法。虽然Si 钼黄法加入的药品种类少、操作简单，但是该方法对低浓度的Si 含量显色不灵敏。Si 钼蓝法是在Si 钼黄法的基础上加入1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（1，2，4-磺酸）作还原剂，生成Si钼蓝络合物。由于1，2，4-磺酸溶液会挥发出难闻刺激性气味且有毒，污染环境且易使皮肤产生过敏反应。抗坏血酸成本低廉、使用方便，但易氧化，稳定性差。通过改进分析方法，在抗坏血酸代替1，2，4-磺酸作还原剂基础上，再加入亚硫酸钠，稳定抗坏血酸溶液，延长其保质期。该方法亦可用于水质中全Si和可溶性Si含量的测定。

1 实验部分

1.1 仪器

仪器：XP204 电子天平（梅特勒—托利多仪器有限公司）；HH-S4 恒温水浴锅（山东博科科学仪器有限公司）；Lambda 650 紫外可见分光光度计（PerkinElmer公司）。

1.2 试剂

所有试剂均为分析纯，水为超纯水。SiO2标准溶液（0.1 mg/mL）；盐酸溶液（1+1）；氢氟酸（HF）溶液（1+7）；10%草酸溶液；10%钼酸铵溶液；4%硼酸溶液。

抗坏血酸溶液：称取0.4 g 抗坏血酸和6 g 无水亚硫酸钠，先用80 mL水溶解，再稀释至100 mL。

1.3 实验方法

1.3.1 标准曲线的绘制分别吸取SiO2标准溶液0、0.05、0.2、0.4、0.5、1.0、2.0和4.0 mL于50 mL聚乙烯容量瓶中，用滴管加水至刻度。SiO2的浓度分别为0、0.1、0.4、0.8、1.0、2.0、4.0 和8.0 mg/L。将其转移至聚乙烯塑料瓶中，加盐酸溶液1 mL，10%钼酸铵溶液2 mL，混匀，放置5 min，加入10%的草酸溶液2 mL，再加入抗坏血酸溶液10 mL，摇匀后放置30 min。在分光光度计用660 nm 波长，1 cm 比色皿，以超纯水作参比测定吸光度，绘制工作曲线。

1.3.2 全硅的测定准确吸取一定量的样品，用超纯水定容至50 mL。然后将其转移至聚乙烯塑料瓶中，准确加入盐酸溶液1 mL，加HF 溶液0.5 mL，混匀，置于沸水浴中加热20 min。取出趁热加4%硼酸溶液2 mL，冷却后，再加入10%钼酸铵溶液2 mL，放置5 min，10%草酸溶液2 mL，抗坏血酸溶液10 mL，摇匀，放置30 min后测其吸光度。

1.3.3 可溶性Si 的测定准确移取一定体积的样品，用超纯水定容至50 mL，转移至聚乙烯瓶中，其余步骤按照“1.3.1”方法进行。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线对比

按“1.3.1”得到标准工作曲线y= 0.124x+0.005，R2=0.999，其中x为SiO2的浓度，y为吸光度，见图1。在该实验条件下，SiO2浓度在0.1～8 mg/L范围内线性关系良好。

图1 标准工作曲线

该方法测定全Si 含量时，样品处理过程中加入了HF 和硼酸溶液，而标准溶液未添加上述2 种溶液，为了工作曲线和测定样品的方法的统一，在“1.3.1”的方法中加入HF 溶液0.5 mL 和4%硼酸溶液2 mL，得到标准工作曲线为y= 0.124x+ 0.004，R2=0.999。2条标准工作曲线基本重合，说明HF和硼酸不影响Si 钼蓝法测定的结果。标准曲线即可测定可溶性Si，也可测定全Si的含量。

2.2 抗坏血酸的稳定性实验

抗坏血酸在水中容易被氧化，在配制抗坏血酸溶液时需加入适当的抗氧剂，保证其稳定性。分别采用加亚硫酸钠和不加亚硫酸钠的抗坏血酸溶液做还原剂，利用文中的方法测定吸光度的变化情况，实验方法及结果见表1。

表1 稳定性实验

从表1 可见，加入NaSO3的抗坏血酸溶液放置90 d 后，吸光度变化不大；而不加NaSO3的抗坏血酸溶液放置30 d，吸光度下降2.13%，放置60 d、90 d 和180 d 后，分别下降5.42%、10.64%和20.04%。加NaSO3的抗坏血酸溶液放置180 d，吸光度下降1.37%，下降很小。表明NaSO3的抗氧化能力强，对抗坏血酸的稳定效果好。

2.3 精密度实验

取3个标样进行可溶性Si含量的平行测定，结果代入标准工作曲线得到浓度。浓度相对标准偏差为1.07%、1.32%和1.24%，说明精密度良好。

2.4 加标回收率实验

取水质样品6 份，分别加入不同浓度的标准品进行可溶性Si的测定，计算回收率，结果见表2。

表2 回收率试验结果（n=6）

由表2 可知，测定可溶性Si 的平均回收率为100.3%，RSD为1.53%，说明该方法准确度较高。

2.5 磷酸盐的干扰实验

磷酸根可与钼酸铵络合，且可被还原剂还原成磷钼蓝，对硅钼蓝造成干扰。草酸可破坏磷钼蓝，消除磷酸盐对Si 测定的影响［7］。采用此方法，在4 mg/L 的SiO2标准溶液中加入浓度分别为0、1、2、5、10、20、50 mg/L 的磷酸盐，测定其加磷酸盐前后的吸光度值，结果见表3。

表3 磷酸盐对吸光值的影响

从表3 可以看出，不加草酸时，吸光值随着磷酸盐浓度增大，呈现无规律的增大趋势，表明磷酸盐对Si 的测定干扰较大。加入草酸后，吸光值稳定，测定结果不存在干扰。

2.6 水样分析对比实验

取2份不同的油田水样，分别用1，2，4-磺酸和此方法的抗坏血酸做还原剂，按照“1.3.2”的方法6次平行测定全Si 含量。比较2 种方法测定数据的平均值，可判断它们之间是否存在显著差异，按照此法计算t值，并按预定的置信度（通常取95%）同给定试验次数（或自由度）的表列ta值进行比较，结果是t＜ta，可判断2种方法之间没有显著的差异，证明此方法准确可靠［8］。