单原子催化剂在光催化二氧化碳还原中的研究进展

陶 雨，欧鸿辉，雷永鹏，熊 禹

（1.中南大学化学化工学院,长沙 410083；2.清华大学化学系,北京 100084；3.中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083）

21世纪以来，随着全球经济高速发展，能源与环境的问题日益突出.近年来，消耗化石燃料提供的能源占据世界总能源消费的85%，且该比例在未来数年可能居高不下［1，2］.然而化石能源等正在逐渐枯竭并且其燃烧带来了全球变暖等严重的环境污染问题［3～6］.因此，寻找绿色环保的高效新能源成为世界范围内科学家们研究的热点课题.正如植物可以通过光合作用将大气中的CO2转化成氧气和糖类等有机化合物一样，人类如果可以高效地利用空气中的CO2产生一氧化碳、甲酸、甲醇和甲烷等高能量密度的有机小分子，不仅可以有效地减少大气中积累的CO2，降低温室效应，而且可以生产燃料以及更多精细化工产品，缓解人类对化石燃料的严重依赖.然而现在CO2还原反应（CO2RR）对CO2气体纯度有较高的要求，直接利用空气中的CO2还原虽然是科学家们追求的目标，但是还没有相关工作的报道.火星大气中的CO2含量达到了95.3%，符合CO2RR要求的气体纯度.2021年，美国航天局的“毅力”号火星车在火星上通过热还原CO2的方法成功合成了CO，并生产了大约5 g的氧气，可以供宇航员正常呼吸10 min.可见，发展新型高效的CO2RR催化剂还可以解决未来宇航员的供氧问题，为人类在火星上建立研究、移民基地实现碳循环提供理论的可能性.

近年来，研究人员已开发出多种CO2还原方法，如电还原［7～10］、光还原［11～14］、热还原［15，16］和生物还原［17］等.其中，太阳能是一种最为绿色环保且廉价的可再生能源，利用太阳能进行CO2RR来生产不同的化学燃料是解决温室效应和能源危机的最有潜力的方法之一.光催化的机理是在太阳光的激发下，催化剂上最高占据轨道（HOMO）的电子激发到最低未占轨道（LUMO）上形成光生电子，光生电子进一步从光催化剂表面转移到底物中（如CO2），将底物转化成产物（如CO和CH4等）.催化剂的催化效果与载体密切相关.这是因为：（1）不同的载体有不同的能带结构，这直接决定了催化剂电子在HOMO和LUMO 之间跃迁需要的能量；（2）不同的载体吸光度不一样，这直接影响到载体能够吸收哪种类型的光；（3）不同的载体传输电子的能力也不一样，这意味着生成了光生电子后是否可以传输到底物上；（4）不同的载体对底物的吸附作用也有区别.二维材料或者多孔材料对于底物往往具有较强的吸附作用.迄今，多种光催化材料因其独特的物理化学性质已在光催化领域被广为研究［18］.多种催化材料，包括石墨烯［19，20］、石墨态氮化碳（g-C3N4）［21～25］、层状氧化物和氢氧化物［26～29］、金属有机框架化合物（MOFs）［30～33］和共价有机框架化合物（COFS）［34，35］等已被报道用于CO2光催化转化.2013年，Hsu等［19］用改性后的石墨烯催化二氧化碳还原为甲醇，发现其转化率是纯TiO2的6 倍.2015 年，Wang 等［21］对g-C3N4半导体的光学、表面和纳米结构特性进行了修饰，发现与没有修饰的样品相比，修饰后的g-C3N4将CO2转化为CO的催化活性提高了15倍.但这些材料在CO2RR中还存在很多问题，如激子结合能高、反应活性位点少及可见光响应低等.

单原子催化剂（SACs）是一种金属以单个位点的形式分散在载体上的材料［36～42］.一方面，其既拥有异相催化剂可以回收利用循环反应的特点，又拥有均相催化剂极高的金属利用率的特点，因此被广泛用于有机催化［43，44］、光催化［45，46］及电催化［47］等催化领域.另一方面，SACs的中心金属原子（M-Nx）具有与自然界中的叶绿素相似的配位结构（Mg-N4），因此也被认为是未来光还原CO2RR 的理想催化剂之一.此外，单原子的负载还可以调控载体能带结构和吸光度，增强光生电荷的迁移能力.2019 年，Wang 等［48］模拟叶绿素的结构制备了一系列Au，Cu 和Co 单原子负载的空心Zr-卟啉-MOF（HNTM-Au/Cu/Co-SA）光偶联电催化剂（图1）.当与光耦合时，HNTM-Au-SA 和HNTM-Co-SA 实现了95.2%和92.6%的高CO法拉第效率.

本文综合评述了近年来单原子催化剂在光催化CO2RR中的研究进展，并对几种常用载体在单原子催化CO2RR领域的研究进行了简单的概括，介绍了近几年来单原子催化剂以光为驱动还原CO2为燃料的研究进展.表1列举了近年来单原子催化剂光还原二氧化碳方面的代表性文献［49～76］.

Fig.1 Schematic illustration of photosynthesis and photoelectrochemical reduction of CO2 on chlorophyll and HNTM⁃Au⁃SA,respectively[48]

Table 1 Recent reports in photoreduction of carbon dioxide by single-atom catalysts

1 氮化碳为载体

氮化碳（g-C3N4）由于其独特的电子能带结构、可见光响应性、高的热稳定性和化学稳定性等性质，在太阳能转换和环境修复等领域引起了人们的极大关注.g-C3N4具有层状结构，可以利用尿素、双氰胺及三聚氰胺等富氮前驱体进行热缩聚来合成.此外，g-C3N4由于其较大的比表面积和二维平面共轭结构，为锚定各种复合材料提供了一个很大的支架.尽管g-C3N4可吸收可见光，但由于其活性位点少、光生电子-空穴对的复合率高等原因，其光催化效率仍难以令人满意.研究表明，在g-C3N4上面锚定金属单原子能对g-C3N4光催化CO2还原的催化活性和选择性进行有效调控［77，78］.金属单原子的锚定能有效调控g-C3N4的能带结构，其特殊局部配位环境和电子结构能有效调控CO2以及反应中间体的吸附和解吸.

具有单分散Co-NxC4-x（x=0～4）配位活性基团的单原子催化剂（Co-NxC4-x/底物SACS）具有原子利用率高、电子环境可调、电荷转移效率高及电子迁移率高等优点，有利于二氧化碳还原［79］.单一分散的Co-NxC4-x配位基团在光照下通常会导致催化剂表面光生电子的富集.它能促进CO2光还原为CH3OH的多电子过程.大多数报道的SACs（Co-NxC4-x/底物）中Co负载量较低，且活性中心数量有限，不利于获得较高的光催化还原活性.通常，增加钴负载量被认为是一种有效的提高光催化活性策略，但负载量高的钴原子很容易聚集成CoOx物种，而CoOx的光催化还原活性很低［80］.因此，制备高负载量的SACs（质量分数＞10%）以获得高的光催化活性仍然是极其困难的.2021 年，Ma 等［49］设计开发了一种具有Co-NxC4-x配位结构的超高表面负载型钴单原子催化剂.他们用热解诱导蒸发法制备了具有Co-N2C配位基团且表面钴负载量高达24.6%（质量分数）的钴单原子催化剂（Co SAs），这是迄今报道的Co-NxC4-x/衬底催化剂中钴负载量最高的.合成的Co/g-C3N4表面具有极高的单分散Co-N2C活性中心，在没有牺牲剂和光敏剂的情况下，该催化剂将CO2还原为CH3OH的产率为235.5 μmol·g−1·h−1.

2020 年，Cheng 等［50］通过自限制方法，在多孔g-C3N4纳米片（即Ni5-CN）上锚定Ni 单原子.多孔的g-C3N4纳米片结构提供了用于捕获单个Ni原子的空位配体，从而实现了高的Ni单原子负载量.分布在g-C3N4边缘的少数孤立Ni簇有利于固定非边缘单原子Ni位点.值得注意的是，Ni5-CN体系对二氧化碳还原表现出较高的光催化活性，在可见光照射下CO生成速率为8.6 μmol·g-1·h-1，是纯多孔少层g-C3N4（即CN，1.1 μmol·g-1·h-1）的7.8 倍.通过采用这种不饱和边缘限制策略实现了最大的Ni 原子利用效率.这在提高CO2吸附能力和促进光生电子通过高不饱和Ni-N配位从g-C3N4转移到单原子位Ni方面具有显著优势，从而大大提高了将CO2转化为CO的光催化活性.

2019年，Zhou等［51］发现原子分散的Mo原子可以在g-C3N4上诱导g-C3N4的无定形转变.通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析无法观察到晶格条纹和Mo 颗粒［图2（A）～（C）］，但通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）可以确认C3N4上有原子级分散的Mo［图2（D）］.Mo 原子与g-C3N4之间的强界面相互作用破坏了g-C3N4的长程有序结构，导致g-C3N4从晶态到非晶态的相变，这种转变显著增强了材料对可见光吸收，使其光吸收范围拓展到750 nm.同时，新形成的Mo—C和Mo—N键提供了新的电子和空穴传输途径，加速了光激发电子-空穴对的分离.结果表明，Mo/g-C3N4具有出色的光催化还原CO2活性，在可见光照射下CO 和H2的产率为18和37 μmol·g-1·h-1，分别比晶态g-C3N4提高10.6倍和4倍.这项工作为合成由原子级分散的金属原子诱导的高效无定形光催化剂提供了新的思路.

2020年，Lu等［72］采用多步法构建了Co1-C3N4@α-Fe2O3的直接Z型异质结，其由负载在g-C3N4上的单原子Co 位点（Co1-C3N4）与α-Fe2O3纳米棒阵列集成，可以实现高效的可见光驱动CO2还原和水氧化.Co1-C3N4的光吸收范围大大扩展到整个可见光区域，并且通过成功掺入α-Fe2O3显著延长了光生电荷载流子的寿命.此外，受益于α-Fe2O3和Co1-C3N4之间不同费米能级引起的电荷转移，可进一步调节单原子Co的电荷密度.阴离子吸附测试结果表明，关键中间体在具有更高正电荷的单原子Co 位点上更稳定.与Co1-C3N4相比，构建的Z 型异质结在可见光照射下将CO2光催化转化为CO 的效率提高了2.8倍，CO选择性几乎为100%，说明g-C3N4与具有更窄带隙和更正价带的半导体集成以建立Z型异质结是一种有效的策略，因为Z型异质结不仅有利于光生电子-空穴对的分离，而且保持了复合材料的最大还原和氧化能力.

Fig.2 TEM image of pure g⁃C3N4(A)and TEM(B),HRTEM(C)and HAADF⁃STEM(D)images of a⁃Mo/C3N4[51]

一般来说，在光催化剂表面沉积铂可以提高二氧化碳被光催化还原为烃类燃料的效率.铂金属在光催化二氧化碳还原中发挥的作用主要包括以下几点：（1）通过捕获光生电子来抑制电子-空穴重组；（2）对二氧化碳转化表现出较低的过电位；（3）为吸附的物质和反应中间体提供反应位点.因此，Pt负载的g-C3N4有望在光催化二氧化碳还原反应中表现出高光催化性能.2016年，Du等［81］通过DFT计算研究了g-C3N4上的Pt单原子作为氢还原二氧化碳的光催化剂的性能.在反应过程中，Pt原子作为活性位点，而g-C3N4则提供了析氢反应的氢源.Pt/g-C3N4催化剂能够有效地将二氧化碳还原为甲烷，势垒为1.16 eV.此外，在g-C3N4上分布的单个金属原子显著增强了可见光的吸收，使该材料成为在可见光下催化二氧化碳还原的潜在光催化剂.

2 金属氧化物为载体

在众多光催化材料之中，TiO2是研究最早、最深入的光催化剂，因为它具有环境友好、成本低以及稳定性高等优点.多种策略（包括刻面工程［82］、空位形成［83］、结构紊乱［84］、元素掺杂［85］、能带工程［86］和助催化剂设计［87］）已被应用于改善TiO2的光催化性能（光吸收、电荷分离和表面催化性能等）.TiO2光催化二氧化碳还原通常需要沉积贵金属助催化剂（Pt，Pd，Rh 和Ir）来提高TiO2固有的低可见光催化活性，这限制了TiO2的应用.在TiO2表面负载单原子催化剂进行CO2RR的策略还不多.如果可以将地球上丰富的过渡金属原子（Fe，Co，Ni，Mn和Cu）作为活性催化物质以单原子的形式负载在TiO2上，将有望提高转化H2O，O2，CO2和N2等小分子的性能.

2021年，Hyeon等［60］通过模板限制的单原子热力学再分布法合成了各种位点均匀分布的Cu金属单原子负载在TiO2上的光催化剂，与单纯的TiO2相比，优化的Cu1/TiO2光催化剂的CO2光还原性能提高了66倍.Cu1/TiO2中Cu单原子的存在会部分氧化相邻的表面O原子以稳定金属-载体界面，从而在Cu单原子附近自发产生O空位.通过Cu单原子中局域电子的强电荷转移，CO2被化学吸附在O空位上.因此TiO2表面上孤立的Cu原子在光催化CO2还原中起两个重要作用.首先，它通过提高周围TiO2的表面还原性来促进O空位的形成；其次，它会诱导电子定位到活性铜中心，从而为二氧化碳分子的化学吸附提供合适的位点.

2021 年，Dong 等［61］通过简便的光沉积方法将Cu SAs 和Au-Cu 合金NPs 共同负载在TiO2上，用于CO2和H2O 合成太阳能燃料.Au-Cu 合金可以作为电子供体，而Cu SAs 没有表面等离子共振（SPR）效应，可以作为电子受体，可以有效促进光生电子的分离和转移.Cu0.8Au0.2/TiO2对甲烷和乙烯具有超高的光催化性能，生成速率分别为3578.9 和369.8 μmol·g-1·h-1，大大优于大多数二氧化碳光还原催化剂.Au-Cu合金的引入还可以增加Cu SAs的电子云密度，从而提高Cu SAs的稳定性.Cu0.8Au0.2/TiO2的透射电子显微镜图像［图3（A）］证实了助催化剂Au-Cu合金纳米颗粒（Au-Cu合金NPs）和铜单原子的存在，且Au-Cu 合金的（201）和（211）晶面的间距分别为0.239 和0.212 nm，表明Au-Cu 合金NPs 生长在TiO2表面［图3（A）］.Cu0.8Au0.2/TiO2的HAADF-STEM图像［图3（B）］显示，在Au-Cu合金NPs周围分布着大量的单原子（圆圈状的圆点）.此外，元素图谱分析［图3（C）～（E）］显示，Au在Au-Cu合金中的含量远高于铜，并且在Au-Cu 合金周围的元素是铜，所以Cu0.8Au0.2/TiO2是由合金纳米颗粒和单原子组成.Cu SAs 和Au-Cu 合金纳米粒子的协同作用可以增强CO2和H2O 在催化剂表面的吸附和活化，并降低CH4和C2H4形成过程的整体活化能垒.

Fig.3 TEM image(A),HAADF⁃STEM image(B)and TEM elemental mapping images(C—E)of Cu0.8Au0.2/TiO2[61]

氧化物载体中除TiO2之外，具有部分填充d电子轨道的二氧化锰（d=5）和氧化钨（d=4）因其含量丰富、廉价、高稳定性和环境友好性等特性而在环境净化领域得到了广泛的应用［88，89］.MnO2是一种窄带隙半导体，具有高可见光吸收能力.近年来，MnO2基单原子催化材料在光催化领域引起了广泛的关注.已经报道过银锰催化剂（Ag/HMO）的制备及其在催化CO氧化和草酸二乙酯加氢反应中的应用.在该催化剂中，Ag 原子进入MnO2的晶格间距，形成在晶格间距中具有线性Ag 原子的Ag1.8Mn8O16复合物.这些单原子Ag促进了Ag物种的分散和电子转移，并活化了Ag1.8Mn8O16复合材料中的O，从而提高了CO的氧化和H2的活化.由于上述优点，单原子银的分散可能会促进“热电子”的产生，从而提高光催化活性.2019年，Zhong等［64］采用水热合成法和浸渍法制备了单原子银锰（Ag-HMO）等离子体光催化剂.在该催化剂中，Ag进入氧化锰的晶格中，形成单原子纳米链.在可见光照射下，Ag-HMO光催化活性最高，比单一银纳米粒子（Ag NPs）和载银二氧化锰催化剂高出33.3%以上，为6.0 μmol·g-1·h-1，主要产物为CH4.

2021年，Lou等［71］通过表面改性工程将Co单原子修饰到W18O49超薄纳米线上获得了W18O49@Co.X射线吸收精细结构光谱验证了修饰的Co原子被限制在W18O49超薄纳米线的表面晶格中.实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，孤立的Co 原子不仅作为CO2还原的活性中心，而且极大地改变了W18O49的能带配置，从而改变了其CO2还原能力，有效调控催化动力学并提高了光催化效率.修饰的Co原子是真正的活性位点，它作为反应开关使反应能够继续进行.优化后的催化剂光催化CO2还原反应的活性得到了极大地提高，CO生成速率达到21.18 μmol·g-1·h-1.

3 以金属有机框架化合物为载体

金属有机骨架（MOFs）作为一种多孔材料，由于其具有显著的结构可设计性和多功能性而受到广泛的研究［90，91］.MOFs固有的高比表面积和孔隙率以及可调控的结构使其在促进光生电子-空穴对的分离、活性中心的暴露、反应底物和产物的传质等方面表现出一些独特的能力.此外，强大的CO2捕集能力可以使活性位点处富集高浓度的CO2分子.通常情况下，MOF光催化剂的HOMO和LUMO决定了产物的选择性，其能带位置主要是通过调节有机连接体或金属簇来实现的（图4）［92］.但纯MOF材料的催化效率和选择性仍然非常有限.最近的一些文献表明，将MOF 与金属原子结合来构建M-SA@MOF 复合材料有助于提高光催化效率和产物的选择性.

Fig.4 Required redox potentials for photocatalytic CO2 reduction[92]

2016年，Ye等［66］通过在MOFs中引入配位不饱和单原子Co实现了MOFs的模块化优化.所制备的MOFs 可以在可见光照射下高效地选择性捕获和光还原CO2.含原子分散催化中心的MOF-525-Co 对CO2的光催化转化效率显著提高，CO 的生成速率（200.6 μmol·g-1·h-1）提高了3.13 倍，CH4生成速率（36.67 μmol·g-1·h-1）提高了5.93 倍.机理研究表明，单个Co 原子的存在可以大大提高卟啉单元的电子-空穴分离效率.光生激子从卟啉向催化Co中心的定向迁移为还原吸附在Co中心上的CO2分子提供了长寿命电子.

2021 年，Zhong 等［67］利用金属与配体的螯合作用将MOF 与单原子铜、镍结合，合成了一种具有双金属位点（DMSP）的光催化剂（MOF-808-CuNi）.其在光催化CO2RR 中的反应速率达到了158.7 μmol·g-1·h-1，对CH4的选择性高至97.5%.密度泛函理论计算表明，在CO2光还原过程中，Cu/Ni DMSP的空间构型是动态的.如同酶可以通过与底物结合来诱导得到最合适的构型一样，柔性自适应DMSP可以稳定多步基元反应中的各种C1中间体，从而实现高选择性.

4 其它载体负载的单原子催化剂

二维共价有机框架化合物（COFs）是一类由共价键合的有机构件通过分层堆积形成的结晶型多孔材料［93］.共价有机骨架材料是由轻元素H，B，C，N和O等组成的，它们通过强共价键连接，具有密度低、热稳定性高、孔道丰富及比表面积大等特点.因此，COFs具有很高的气体分子捕集能力，特别是在低浓度时，被认为是气体分子转化的催化材料.目前大多数COFs在CO2光催化还原过程中的主要还原产物是CO而不是CxHy.由于CxHy的形成通常涉及两个步骤：（1）CO2的吸附和随后从CO2到CO的转化；（2）吸附的CO的氢化和随后的偶联，因此利用COFs将CO2光催化还原为C2H4产物的报道非常少.2021 年，Ye 等［68］结合微孔结构和单原子催化的优点，将单原子MoN2中心引入到COF 中，构建了Mo-COF材料.他们首先采用自上而下的方法合成了COF，再用Mo（CO）6作为钼源对COF进行改性，采用化学浸渍的方法将Mo铆接在COF结构上（Mo-COF，图5）.Mo-COF在可见光下能将CO2还原为CxHy，选择性为42.92%，并在产物中首次发现了C2H4.原位傅里叶变换红外光谱（原位FTIR）和理论计算表明，单原子MoN2中心的引入是提高催化剂催化性能的关键.

Fig.5 Schematic representation of the synthesis of Mo⁃COF[68]

氧化石墨烯（GO）是一种二维碳片材料，由石墨酸剥离而成.虽然其电子结构依赖于化学计量比的碳氧原子比，但它类似于一种具有宽禁带的绝缘材料.GO的表面被环氧化物和羟基共价包围，边缘被羧基修饰，可有效降低光生电荷载流子的复合率，提高电子的电荷转移率.由于表面和片状边缘存在多种含氧官能团，芳香族GO可以与不同分子发生复杂的共价和非共价相互作用.研究发现，大多数金属单原子在石墨烯中心上方的中空位点的吸附非常强，并且它们从该位点向其相邻位点的扩散相当困难，这使其极有可能在石墨烯上实现有序且均匀的分布，从而获得金属单原子催化剂.2018 年，Zhang 等［69］用一种简单的热处理方法将孤立的单个Co 原子稳定地固定在部分氧化的石墨烯纳米片上（Co1-G），用于光催化CO2转化.他们使用三联吡啶氯化钌［Ru（bpy）3］Cl2作为可见光敏剂，发现石墨烯纳米片能促进光生电子的转移，在单原子Co位点实现高效的光催化CO2还原，转化频率（TOF）高达3.77 min-1.

二维结晶共价三嗪骨架（CTFs）是由共价和芳香族三嗪键合而成的，因具有高的热稳定性和化学稳定性、较高的含氮量和永久孔隙率而备受关注.CTFs固有的强共轭结构、离域电子和丰富的活性中心等独特的结构特征使其在储能和转换方面显示出巨大的潜力.CTFs是具有大比表面积和易调节孔径的结晶多孔材料，可为CO2捕获及活化提供理想的支架.此外CTFs还具有可调控的能带结构，满足二氧化碳还原的热力学需求.因此，可以使用CTFs作为载体来锚定金属单原子以进行光催化CO2还原.2022年，Wu等［70］报道了通过光沉积技术在乙二醇（EG）稳定的共价三嗪骨架（Pt SA/CTF-1）中制备Pt单原子，采用X 射线近边吸收谱（XANES）研究了催化剂中铂的化学状态和局部配位结构.从Pt L3边XANES 谱可以看出，铂箔、Pt SA/CTF-1 和PtO2的白线强度分别为1.22，1.62 和2.28.根据XANES 峰强度与铂电子态之间的线性关系，可以计算出催化剂中铂的电子态为1.51.傅里叶变换K3加权扩展X射线吸收精细结构（FTEXAFS）揭示了铂的详细结构信息.对于Pt SA/CTF-1 催化剂，主峰在0.194 nm处强度较低，表明Pt-N（C）的配位环境.此外，没有检测到Pt-Pt 特征峰，表明孤立的铂原子分散在CTF-1载体上.CTF-1载体上的单原子Pt在可见光照射下可有效地将CO2光还原为CH4，转化率分别是CTF-1和Pt-NP/CTF-1的26倍和4倍，CH4的析出选择性约为Pt-NP/CTF-1的1.74倍.

5 其它条件和光催化性能的关系

单原子催化剂光催化二氧化碳还原性能的好坏与载体密切相关，而不同的载体有不同的特点.g-C3N4有独特的电子能带结构、可见光响应性、高的热稳定性和化学稳定性，但是由于存在活性位点少、光生电子-空穴对的复合率高等问题影响了催化性能［78］.氧化物由于成本低、稳定性高也受到广泛关注.TiO2具有对环境友好、成本低以及高稳定性的特点，但是在可见光下催化活性低［60］.二氧化锰和氧化钨两种金属氧化物含量丰富，廉价，稳定性高且对环境友好，但能带结构使其具有较低的二氧化碳还原热力学驱动力［88］.MOFs除了具有强大的CO2捕集能力，还具有高比表面积、孔隙率以及结构的可调性，还会促进光生电子-空穴对的分离、活性中心的暴露、反应底物和产物的传质，但纯MOF材料的光催化效率和选择性低［94］.COFs通过强共价键连接，具有密度低、热稳定性高、孔道丰富、比表面积大等优点，因此具有高的气体分子捕集能力，但大多数COFs 表现出相对较低的化学稳定性［68］.GO是具有宽禁带的绝缘材料，可有效降低光生电荷载流子的复合率，提高电子的电荷转移效率，金属单原子在中空位点的吸附强，有助于形成单原子催化剂，但是制备GO需要使用强酸和强氧化剂，制备方法复杂，操作困难，且氧化石墨烯的精确结构一直未被证明［69］.CTFs具有高的热稳定性和化学稳定性、较高的含氮量、永久孔隙率、强共轭结构、离域电子和丰富的活性中心以及可调控的能带结构，但它们在聚合形成时会发生不利的碳化，且合成条件苛刻，因此它们在光催化领域的应用受到很大限制［70］.

光催化产物，如CO和有机化学品（HCOOH，CH3OH和CH4），需要不同的氧化还原电位［-3.50 eV（CO），-3.42 eV（HCOOH），-3.65 eV（CH3OH）和-3.79 eV（CH4）］才能启动光催化CO2还原.生成CO的双电子光还原过程具有相对较低的动力学势垒；而HCOOH，CH3OH和CH4的生成则分别需要不同质子数和2/6/8电子的转移，需要克服较高的动力学势垒.

另外，单原子催化剂中负载的金属也会对光还原催化产物有影响.如纯Cu，Co，Fe，Mn 和Mo单原子光催化剂容易将CO2还原成CO.2020 年，Xiong 等［53］用熔融盐法和回流法制备了单原子铜/晶态g-C3N4光催化剂（Cu-CCN），发现Cu-CCN 能将二氧化碳100%转化为CO，反应速率为3.086 μmol·g-1·h-1.密度泛函理论计算结果表明，吸附在Cu-CCN样品上的二氧化碳最初被氢化生成*HCOO，然后转化为*CO 和*CHO.在这个反应过程中，从*HCOO 到*CO 的转变在热力学上是有利的，释放出1.27 eV 能量，而从*HCOO 到*CHO 的转变需要消耗0.37 eV 的能量，表明CO2还原为CO 更容易，这也是Cu-CCN能将二氧化碳100%转化为CO的主要原因.

Ru，Pd，Au，Ag和Pt则容易将CO2还原为HCOOH，CH3OH和CH4等有机化学品.2020年，Jia等［74］采用简单的沉积/沉淀法（DP）成功地将单原子Ru锚定在硫化镉纳米棒（CdS NRS）中，提高了还原CO2为CH4的选择性，在光热协同催化作用下，CdS 的CO 选择性为97.2%，0.86%Ru/CdS 的CH4选择性为97.6%.他们用体积吸附等温线研究了0.86%Ru/CdS 和1.14%Ru/CdS-C 的CO2吸收能力，发现0.86%Ru/CdS上存在较多的CO2吸附活性中心，且0.86%Ru/CdS的CH4程序升温脱附曲线显示，CH4的脱附量小于1.14%Ru/CdS-C，因此CH4作为产物可以迅速从0.86%Ru/CdS 的表面上解吸出来，并为CO2分子的吸附和活化留下更多的活性中心.利用转换光谱（DRIFT）分析CdS和0.86%Ru/CdS 的反应过程发现，负载的Ru能够捕获更多的光生电子，促进CO2还原为CH4，由于光生载流子的快速复合，在CdS上很容易产生CO，而负载Ru的样品由于光生电子的有效分离和迁移，更容易产生CH4.2022年，Zheng等［76］研究了单原子Pd（Pd1）与Pd纳米粒子（PdNPs）在石墨化氮化碳（C3N4）上的光催化CO2甲烷化反应.在纯水中，该催化剂对甲烷的选择性高达97.8%，产率为20.3.机理研究表明，Pd1激活了二氧化碳，而PdNPs促进了水的解离，从而增加了H*的覆盖率.PdNPs产生的H*迁移到Pd1位，通过氢溢出促进多个质子-电子耦合转移.此外，相邻的Pd1和PdNPs有效地稳定了*CHO等中间体，从而有利于CH4的产生途径.

6 总结与展望

本文按照单原子催化剂的载体进行分类，总结了近期单原子催化剂在光照下催化转化CO2的发展状况.对于光催化剂载体（g-C3N4，TiO2，MnO2，MOFs，COFs等）而言，其材料结构可设计性和功能性、低成本、高稳定性和环境友好性等各种优势，使其在光还原领域被广泛研究.加入金属单原子后，其能带结构、吸光性能、反应路径等都有所优化，说明单原子对于光催化剂的改性和优化效果是很明显的.然而为了满足未来生产燃料的实际需求，还需要更多的努力.一方面，使用空气中的CO2直接进行还原的人工光合作用还没有实现.另一方面，CO2RR反应速率和选择性依然需要进一步提升.但是我们看到，单原子催化剂修饰载体进行CO2RR的研究才刚刚起步，一方面，不同金属单原子对于载体的优化作用的系统研究依然较少；另一方面，修饰单原子的载体种类研究也仅有少数几种，而对于某种单原子在不同载体上的研究更是尚未见报道.目前CO2RR研究仍然是处于实验室研究阶段，由于成本及技术要求等问题，还无法应用于大规模的工业生产，将来还需要进一步提升产物的产率、选择性和稳定性.随着未来对不同单原子在不同载体上光催化CO2RR研究的广泛、深入开展，我们可以更深入地理解单原子光催化CO2RR的反应机理，并进一步提升催化剂反应性能，有望发展能满足实际需求的高效、高选择性的光催化剂，甚至实现在太阳光下将空气中的CO2直接还原的方法，这将使得人类碳中和事业得到极大发展.