应用于氧还原反应的非贵金属原子分散级金属-氮-碳催化剂的设计

徐斯然，阴恒铂，薛冬萍，夏会聪，赵舒琰，闫文付，木士春，张佳楠

（1.郑州大学材料科学与工程学院,郑州 450001；2.吉林大学化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,长春 130012；3.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070）

可持续清洁能源转化技术的开发对于缓解能源问题和保护环境具有十分重要的意义［1］.电催化反应在能量转化中起着至关重要的作用，尤其是质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极处的4电子氧还原反应（ORR）［2～4］.迄今，为了提高阴极ORR 动力学，大量贵金属铂基催化剂等已应用于PEMFC 中［5］.同时，由于过氧化氢（H2O2）在化工和医疗行业的广泛应用，双电子转移ORR反应逐渐引起了人们的广泛关注［6～8］.由于贵金属催化剂的稀缺性，寻找不含贵金属的廉价ORR催化剂变得越来越重要.

近年来，过渡金属（Fe，Mn 和Co 等）和氮掺杂的碳基催化剂已经显示出令人鼓舞的活性和稳定性［9～13］.然而，与铂族催化剂相比，金属/氮共掺杂碳基催化剂体系（M-N-C）在强酸性介质中的ORR 性能仍相对较低.因此，寻找高性能的无铂族金属（Pt-group metals，PGM）的酸性ORR催化剂仍然是一个巨大的挑战.作为复合材料的M-N-C催化剂通常含有多种尺寸分布的金属颗粒.然而，只有一小部分尺寸分布合适的金属颗粒催化剂才能具有较高的活性［14～18］.因此，最大限度地增加金属活性位点的数量是提高ORR催化剂性能的首要任务.研究结果表明，当金属原子或离子通过阻止其迁移而被完全分隔开时，可以形成分散良好的原子催化剂，显示出优越的ORR活性.原子分散催化剂能在一定程度上最大限度地利用原子，合理利用金属资源，提高原子经济效率［19～22］.原子分散催化剂的活性中心是由于其独特的电子结构和不饱和配位环境而形成的［23～25］.此外，良好的原子分散性还允许催化剂与底物具有类似的空间效应和电子相互作用，从而提高催化性能.

通过计算碱性氧还原过程中活化反应的活化能，可以预测M-N-C催化剂的活性［22］.本文主要关注的是M-N-C催化剂在燃料电池阴极中的4电子ORR 过程.应用电化学双电子ORR 在酸性介质中直接生成H2O2，将改善H2O2的工业化进程.通常，在双电子反应过程中，中间物OOH*与H+和e-结合，直接生成H2O2.其中，实现双电子ORR过程最重要的一点是键的断裂能需要最小化［26，27］.4电子反应可以通过以下3种步骤进行反应：O2分解途径、HOOH 分解途径和OOH 分解途径；其中，OOH 的解离步骤被认为是主要途径.其主要方式是：O2*与H+和e-反应生成OOH*，然后分解为O*和OH*.O*会与H+和e-反应生成OH*.最后，OH*进一步与氢和电子反应生成H2O*.具体描述如下：

总之，活性位点ORR反应的计算与O=O键的裂解和质子化密切相关.2电子和4电子反应中间体的吸附和解吸对反应的进行有较大影响.根据本文描述的重点过渡金属-氮-碳（M-N-C）结构，不同的配位环境及化学环境，甚至不同的微观结构都会对ORR过程的选择性产生影响.Park等［28］制备的氮掺杂介孔碳由于其内部丰富的有序介孔结构，对H2O2具有超过90%的高选择性.图1（A）左边示意图表明在介孔丰富的催化剂中，由于更容易传质，其2电子过程产生的H2O2可以在相对短的接触时间内释放出来，因此导致H2O2的产生具有极高的选择性.相反，在微孔占主导地位的催化剂中［图1（A）右图］，由于其产生的H2O2不会太快释放，会在微孔中停留较长时间，因此更有可能进一步完成4电子过程，从而被还原生成H2O 或歧化分解，导致ORR 对H2O2的选择性较低.然而，M-N-C 结构，尤其是Fe-N-C结构，由于其金属的高电子数（3或4），即使是介孔结构也会导致其仍然主要展现出优异的4电子ORR选择性［29］.即，不包含过渡金属的N-C结构更倾向于展现出优异的2电子选择性［30～32］.然而，选择特定的过渡金属构建M-N-C结构也能拥有优异的2电子选择性，尤其是Co-SACs，相对于金属Fe 更有利于2e−ORR过程产H2O2，其在碱性和酸性条件下均具有＞80%的选择性［26，33，34］.传统的M-N-C催化剂采用MN4配位结构稳定存在，并且优先展现出高的4电子ORR选择性，然而，最近大量报道显示改变金属局部配位环境能有效改善催化剂的ORR 选择性.Qiao 等［35］在金属中心以外的分子水平上研究了Co SACs的结构-性质关系，并且通过可控合成O掺杂的Co-N-C催化剂，使得活性中心从金属原子转移至毗邻O的C原子上，从而实现4电子向2电子ORR过程的转移［图1（B）和（C）］.Fei等［36］通过一步微波热冲击同时调节钴原子分布位点和附近氧官能团的配位数，合成了具有低配位Co-N2构型和丰富的环氧基团，协同促进了4电子ORR向2电子ORR过程的转化.4电子ORR过程主要发生在质子交换膜燃料电池（PEMFC）的阴极处，而2电子过程产生的H2O2则在化工和医疗领域有着良好的发展潜力.根据其反应机制精准设计选取适宜的电化学催化剂来提高不同动力学步骤是广泛探索的目的，实现材料精准设计是目前ORR催化始终坚持的方向.然而实现从实验室探索到工厂大规模生产仍然有一定距离，在实现工业大规模应用之前，就催化剂本身而言，实现粉末催化剂的大批量制备和长期稳定性也是急需解决的问题；就催化剂实际应用测试方面，由于粉末催化剂主要通过喷涂技术固定在电极上，因此在长时间测试过程中易发生从电极脱落的问题.所以探索合成粉体材料与黏结剂的浆料比例至关重要.这些都是ORR催化剂实现大规模工业应用需要解决的问题.因此，对ORR机制的深入了解将进一步促进催化剂的合理设计.

Fig.1 ORR selectivity

本文首先介绍了防止金属迁移和团聚的有效的原子分散催化剂策略，以获得在原子-团簇水平上分散良好的M-N-C催化剂.在此基础上，提出了调控M-N-C催化剂活性原子的化学环境从而进一步提高催化活性的策略.重要的是，结合催化剂的合成与表征、反应机理和密度泛函理论计算，讨论了原子分散良好的M-N-C催化剂的双金属位、团簇状位和杂原子掺杂位的影响.最后，提出了具有良好原子分散催化作用的M-N-C合成及应用面临的主要问题，并对其发展前景进行了展望.

1 原子级分散金属-氮-碳催化剂的合成策略

Fig.2 Schematic diagram of different synthesis strategies for M⁃N⁃C[38]

通常，在M-N-C催化剂的合成中，经常会出现金属原子自发聚集的现象，从而降低了M-N基的密度，破坏了催化剂中原有的活性位点质量及密度.因此，必须通过限制金属原子的自发聚集，将前驱体中的金属原子直接转化为M-N原子活性部分［16，37］.如图2［38］所示，合成具有高原子分散能力的M-N-C催化剂的方法主要有：（1）空间限域策略.空间限域合成是一种通过将金属活性中心封装在有机金属骨架（MOF）的孔洞中来有效防止金属颗粒聚集，提高其电化学稳定性的有效策略.其金属中心外覆盖的碳层可以通过抑制金属中心聚集而在一定程度上起到提高其活性中心比表面积的作用，从而进一步提高金属原子的利用率，增大活性位点数量和密度.但是表面覆盖碳层的厚度会在一定程度上影响电子在电解液与金属中心的快速传输.（2）锚定策略.通过原子/分子单体作为螯合剂锚定金属原子来有效稳固分散金属原子的合成方法称为原子/分子锚定.其优点是可以从原子水平上合理地设计和合成材料，易于操作和大批量生产单原子催化剂；但是需要选择适宜的单体进行金属原子配位耦合.（3）缺陷捕获策略.缺陷捕获是通过在支撑面上构建缺陷，利用边缘N 螯合作用捕获金属前体.其优点是一方面是能够稳固地锚定金属原子，防止其脱落和聚集；另一方面则是捕获金属的杂原子也能协同促进动力学过程.但是较难精准设计特定的、均匀的缺陷结构，难以预测不同缺陷产生所对应的动力学转变，缺陷促进催化过程的机理尚不统一.

1.1 空间限域策略

为了获得更多的M-N-C位点，将金属原子限制在一定的空间区域内以防止其迁移是一种有效的方法.具有M-N 配位的有机/无机杂化骨架能够有效阻止金属原子的迁移，最常见的是金属-有机骨架（MOFs）［39］和多孔有机聚合物（POPs）［40］.MOFs是由金属原子和共价键连接所形成的有序的三维多孔结构.MOFs由于含有N和C元素，可以通过化学键与金属离子稳定配位，从而可以原位转化为M-N-C活性位点［41，42］.其中，沸石咪唑框架（ZIFs）是MOFs 的一类主要分支，它结合了沸石和MOFs 高的结晶度、微孔隙度、表面积以及优异的热稳定性和化学稳定性，是一种新型的晶体多孔材料［43］.在各种ZIFs中，锌基ZIF-8是最常用的，因为在高温下，锌物种可以被支撑的碳材料还原成金属锌，而金属锌的沸点很低（908 ℃），导致锌物种在900 ℃左右挥发.同样地，通过在相对较低的温度（900 ℃）下简单地煅烧ZIF-8，可以得到具有高比表面积的多孔碳材料［44］.例如，Zhang 课题组［45］采用牺牲模板法，以Fe沸石咪唑酯骨架（Fe-ZIF-8）进行空间限域合成，并通过引入P原子来远程调控电子离域从而影响活性中心的金属电荷，进而精确调节相邻FeN4位点的化学环境.最后经过热解过程得到Fe-N-C-P/N，P-C催化剂［图3（A）］，其在酸性介质中表现出类似Pt的优异的ORR活性，并具有优异的长期稳定性.近年来，一些新型的M-N-C催化剂也被广泛应用于ORR中.Xing等［46］通过热解ZIF-8和酸浸吸附六水合氯化铬开发了一种Cr-N-C 催化剂［图3（B）］，当使用溶剂辅助的表面积分策略时，典型的ZIF 可以用来限制Cr离子的离解，所制备的Cr-N-C催化剂对酸性ORR具有促进作用.Wu课题组［47］制备了原子分散MnN4位点的由Mn-ZIF 衍生的Mn-N-C 催化剂，在非铂族金属催化剂中具有优异的 PEMFC 性能.他们基于ZIF-8前驱体的独特性质，对Mn进行了两次掺杂吸附，成功将原子分散的MnN4位点负载在碳材料表面.Mn-N-C催化剂展现了优异的半波电位值（0.80 V），并且其在酸性介质中的稳定性也被有效促进.此外，Xu等［48］采用新颖、有效的吸附-热解法合成了硫掺杂的Mn-N-C催化剂（Mn-N-C-S）［图3（C）］，该方法成功地摒除了传统的耗时的酸浸处理步骤，在引入金属原子的同时将S元素同步引入到多孔碳框架中，也进一步避免了钝化颗粒的形成，实现了碳载体的重构，从而有效提高了该催化剂的比表面积，最终进一步提高了其ORR活性.同样地，Strasser等［49］制备了一系列M-N-C催化剂，发现Co-N-C具有优异的ORR 活性、对H2O2的最高选择性和较低的还原性，在微电解池中具有工业级的生产效率.

Fig.3 Catalysts prepared in spatial confinement strategy

1.2 原子/分子锚定策略

为了提高催化剂的内在活性，在探究M-N-C催化剂的构效关系的基础上,从原子水平上合理地设计和合成材料，以增加金属负载和活性位点也是构建M-N-C催化剂的有效策略［50，51］.通过原子或分子锚定金属的优点是易于操作和大批量生产，这是目前最有潜力的大量合成原子分散金属催化剂的方法.湿化学中最常见的策略是将氮前驱体（三聚氰胺、尿素和NH3·H2O 等）与金属前驱体混合、预聚合，然后进行干燥、煅烧、还原或活化［52～54］.金属（如Fe，Mn，Cu，Co和Ni）可以通过与其它分子/原子的配位、离子交换及沉淀等方式固定在碳载体（如石墨烯、葡萄糖、CNT和C3N4）上［55～58］.最近，Hu等［59］用葡萄糖作螯合剂将金属分散固定在含有高浓度富氧物种的多孔碳载体上［图4（A）］.其中，螯合剂不仅可以有效地封存金属离子，还可以借助与含O基团的相互作用结合到富含O的碳载体上，同时与支撑物表面结合的过多螯合剂也一定程度地隔离金属位点，从而实现有效分散锚定.在高温下，螯合剂在基体上形成N-C 结构，使得金属再次分散，有效防止结块.所制备的M-N-C 单原子催化剂（M-N-C SAC）具有高达12.1%的金属堆积率，Co，Cu，Mo和Mn原子均可以使用该策略与各种螯合剂作用合成单原子催化剂.Fellinger等［60］采用低温金属配位来引入Fe-Nx位点，不仅能有效防止碳热还原和其它高温相的形成,同时构建了更稳定的Fe 配合物，而被替换的Mg2+则与自由的“Nx”配位共存形成稳定的MgNx位点［图4（B）］.他们采用了相对传统的配位化学法，利用其活性位点调控良好，在合理的孔隙中配位不会发生孔堵塞的特性，加快传质速率.将过渡金属离子引入固体中进行氮配位的理想传质孔隙是由各向异性的微孔、介孔和大孔结构组成的.此外，Qiao等［61］制备了高负载Mo单原子催化剂，研究了Mo单原子及周围配位环境的影响，其在双电子转移ORR中表现出较高的H2O2选择性.然而，由于该方法可操作性复杂，通过此锚定策略来稳定并分散金属纳米颗粒的报道很少.

Fig.4 Single M⁃N⁃C catalysts for ORR prepared via atomic/molecule anchoring strategy

1.3 缺陷捕获策略

目前，通过缺陷捕获金属原子的报道并不罕见.深入了解催化反应途径可以合理设计出高活性、高位点的催化剂.缺陷的存在会改变环电子结构和配位情况，导致空位和不饱和配位［16，62］.这些在支撑面上的缺陷可以作为“凹坑”在后处理过程中起到高效抓取金属前体和锚定金属原子的作用.此前，Duan 等［50］利用水热退火技术将单原子金属捕获在氮掺杂缺陷石墨烯上，形成M-N-C 结构（M=Fe，Co，Ni）.金属单原子占据了石墨烯晶格中的空位，并与N连接.引入的不同金属活性中心构筑的MN4C4结构，在石墨烯晶格中展现出相同的局部原子配位构型，进一步加深了对M-N-C催化剂原子配位结构的理解.如图5（A）所示，Zhao等［63］采用湿化学吸附和热解转化相结合的方法分步合成了Cu-SAs@N-CNS催化剂.通过将纳米尺度的碳质球体活化构建出大量的微孔、介孔、中空以及缺陷结构，在大量的缺陷位点添加配位不饱和碳的高多孔性使活化的CNSs 成为固定金属离子的优良吸附剂.随后，通过简单的离子吸附和热解转化即可得到优异的Cu单原子催化剂，其展现出优越的ORR 活性［E1/2=0.90 V（vs.RHE）］.最近，Zhang 等［64］采用平面物理吸附策略有效协调有缺陷的碳纳米片与金属有机大环分子，设计了一个原子级的M-N-C催化剂［图5（B）］.此前，Yao等［65］合成了一种均匀分布于富缺陷的C/N石墨烯表面的原子Pt-Co催化剂（A-CoPt-NC），其对ORR表现出高活性和强持久性.从图5（C）和（D）中可以看到金属原子（分别标记为1号和2号）的局部配位环境.随后，通过结构模拟［图5（E）］发现金属原子配位环境与STEM图形吻合，能明显观察到存在大量的缺陷结构.除了可以被缺陷捕获的金属原子外，大分子也可以被限制在缺陷内，从而形成分散均匀的活性位点.在M-N结合稳定的条件下，被缺陷困住的M-N-C形成分散的单位点催化剂［66～69］.在含氮改性缺陷的催化剂中，缺陷容易捕获金属原子形成稳定的催化剂［70］，从而使催化剂具有高密度的活性位点和金属中心周围丰富的缺陷环境，因此表现出优异的催化性能.缺陷可以通过准确地确定催化剂的电子结构和表面/界面性质，从而通过破坏微小的原始分布来调节中间物质的吸附能，产生新的量子平衡，进而加速电催化反应的动力学［71］.此外，催化剂中的一些缺陷可能形成互补位点，如空位、晶格缺陷和不饱和配位.

Fig.5 Single M⁃N⁃C catalysts for ORR prepared via defect capture strategy

1.4 其它合成策略

Fig.6 Single M⁃N⁃C catalysts for ORR prepared via other synthetic strategies

除上述合成策略外，还有其它有效合成M-N-C的方法.如，Shui等［72］通过静电吸附和空间限域热解策略构建了一种具有高表面积和介孔的Fe-N-C单原子催化剂.他们首先在ZIF的外层涂覆SiO2，随后将其在有限空间热解，使Fe 在内部锚定形成凹形Fe-N-C.介孔和较大的外表面积可以使Fe-N-C 在ORR过程中更多暴露Fe-N4位点.对于具有相同超微结构和平均活性的Fe-N-C催化剂，催化剂的活性位点密度和外表面积会影响燃料电池的性能.此外，SiO2模板法也是常用的合成具有大表面的电化学催化剂的有效手段.如图6（A）所示，Yang等［73］发展了一种两步合成Cu-N-C的策略.首先，以SiO2为硬模板，2，6-二氨基吡啶（DAP）为C/N源，通过加入过硫酸铵引发磷酸二铵聚合后合成了SiO2@PDAP前驱体；然后通过热解和酸刻蚀构筑了N掺杂碳载体.通过该方法得到的氮掺杂碳具有低结晶度的石墨碳结构，存在大量的中孔，呈现出大的比表面积（1467 m2/g）.最后，通过Cu2+吸附策略合成了Cu-N-C单原子催化剂.为了形成FeN2/NOMC，Guo等［74］将Fe前驱体预锚定在SBA-15模板的表面，然后高温热解Fe前驱体，随后用HF进行蚀刻去除二氧化硅模板［图6（B）］.该方法巧妙地利用有序介孔模板铸造策略，将Fe锚定在N掺杂有序介孔碳材料的表面，从而增强了ORR电催化性能.此外，将金属纳米颗粒或合金封装在石墨烯壳内也是一种有效的设计思路.该方法充分利用金属纳米颗粒来调整石墨烯表面的电子结构，石墨烯壳层则可以提高电催化剂的稳定性［75～78］.之前，Zhang 等［79］将原子CoNx-Py-C 固定在层状多孔碳鞘中［图6（C）］，通过将间苯二酚-三聚氰胺-甲醛（RMF）包裹在碳纳米管的外围形成多孔碳层，可以迅速扩散物质.合成的催化剂具有较高的活性和稳定的原子分散的Co-Nx-Py-C位点，在酸性及碱性条件下均具有良好的耐久性.Bao等［80］使用自底向上的方法制备了超薄石墨烯球封装的CoNi纳米合金电催化剂（CoNi@NC），石墨烯碳层可以逐渐从1层调控到3层.该方法通过CoNi核心中的电子隧穿效应对石墨烯表面的电子密度和电势分布进行调制.同时，减少石墨烯层数和增加氮掺杂量可显著提高石墨烯壳层的电子密度，进一步增强电催化活性.

对于采用不同方法合成的催化剂，其不同的结构决定了其不同的活性.我们比较了碱性和酸性电解质中ORR 的各种催化剂.如表1［40，81～93］所示，原子分散的催化剂比金属团聚体更有活性.通过比较发现，不同形态的催化剂具有不同的催化活性.三维多孔框架结构的催化剂具有较高的活性.它不仅可以利用骨架结构锚定活性位点，而且在其周围形成的石墨碳层可以提高催化剂的稳定性.此外，一维和二维结构均有利于电子传递，三维多孔结构有利于增加比表面积，增加接触面积，从而提高催化活性.同时，催化剂形貌的改变会影响反应动力学，也会改变O2分子在催化剂表面的扩散.催化剂的孔隙度（相干性、孔长和孔径分布）影响传质和扩散距离，是影响催化活性的关键因素.孔隙有3种类型：微孔（增大表面积）、介孔（可变孔隙度，用于制造活性材料）和大孔（改善扩散/传质）.通过对电催化剂在纳米尺度上进行调整可以有效构建高比表面积和多通道传质途径，这决定了可获得活性位点的数量和ORR相关物种的转换.空间限域策略利用其稳定点的配位结构将单个金属原子固定在原位，使催化剂具有更高的稳定性和催化活性.缺陷捕获策略可以通过控制缺陷浓度来调节SAC的金属负载，从而更容易形成高密度、高活性的催化剂.原子/分子锚定策略是利用配位原子或配位分子在单个金属原子上的强相互作用，形成稳定、均匀的催化剂，通过周围的配位原子调节单原子活性中心的电子结构，从而提高催化活性.总的来说，采用不同方法制备的原子分散催化剂各有其独特之处.

Table 1 Overview of previously reported metal catalysts and their synthesis strategies

2 原子级高分散M-N-C催化剂结构-性能影响

目前，在已开发的许多无PGM催化剂中，Fe-N-C催化剂表现出了极具潜力的活性和稳定性［94］.然而，大多数Fe-N-C 仅在碱性条件下具有显著的ORR 活性，而在酸性条件下往往具有较低的ORR 活性［93，95～97］.这是因为在酸性条件下影响ORR 活性的因素更多，主要有以下几点：（1）催化剂中非贵金属位点的浸出；（2）生成H2O2过程的影响或自由基的进攻；（3）催化剂的质子化；（4）水引发的其它催化剂［94，98～101］.同样，其它Co-N-C和Mn-N-C催化剂也在不断出现［48，102，103］.为了消除Fe-N-C催化剂ORR过程中面临的严重的芬顿效应（Fe2++H2O2→Fe3++OH-+OH·），使催化剂暴露出更多密集的活性位点，就必须调节原子化学环境，改善催化剂的原子分散性，增强氧反应的共吸附性［85，104］.因此，在酸性条件下，如何提高原子分散催化剂的ORR性能是亟待解决的问题.由于4电子ORR过程的复杂性，精准设计能有效选择4电子ORR过程的Fe-N-C催化剂至关重要.因此，保护碳基和活性位点、防止催化剂的变质、避免H2O2的侵蚀对催化剂具有重要意义.提高Fe-N-C催化剂4电子路径选择性的关键是将氧吸附量调节到适当的水平，促进*OOH中O=O键的断裂.提高Fe-N-C催化剂4电子通道选择性的策略主要包括：构建双核活性位点、杂原子掺杂、调整配位环境等.

值得注意的是，FeN4活性位点在静止的酸性电解质中是热力学稳定的，但在流入微孔的水流中会被脱金属化，导致燃料电池的性能在初始阶段迅速下降［3］.在完全原子分散的情况下，通过添加其它元素或形成一些原子团来改变传统的M-N活性位点可能是一个更好的选择.因此，在单金属原子位点催化剂的基础上逐渐演变出双原子位点策略、单原子-团簇协同策略以及杂原子影响M-N-C周围化学环境的策略，从而进一步加快ORR进程.

2.1 单金属位点效应

近年来，由于单金属位点催化剂的高原子利用率，单原子M-N-C催化剂逐渐受到了关注.碳基质框架中分层的微孔结构促进了内部活性位点的暴露［105］.纳米结构上的M-N-C 位点具有更优异的氧还原反应活性.Li 等［20］通过简单的分子限制热解策略合成了一种高密度且稳定的单原子电催化剂（Fe SAs/N-C催化剂）［图7（A）］.Fe SAs/N-C在碱性和酸性介质中都表现出良好的ORR活性和极高的稳定性.EXAFS结果显示，在大约0.15 nm处［图7（B）］的主峰可以归结为Fe-N配位中心.这些观察结果与球形像差高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）的结果一致，表明Fe原子均匀分散在N掺杂的碳纳米片上.结合EXAFS 拟合结果，Fe SAs/N-C 中Fe 原子的定量配位结构可以进一步被确定［图7（C）］.同时，研究表明M-N-C催化剂长期暴露在空气中会导致表面氧化和羟基化，从而导致ORR活性和燃料电池性能明显下降.氢气钝化被证明是保护M-N4原子活性点和提高催化剂储存稳定性的有效策略.Shui团队［106］提出了一种用于FeNC表面改性的氢钝化策略，其氢化催化剂命名为H@FeNC.如图7（D）所示，HAADF-STEM 图像显示氢化处理后的H@FeNC 催化剂中Fe 原子仍然呈现单分散状态.同时，如图7（E）所示，ST-FeNC的吸收边沿相对于FeNC发生蓝移，表明催化反应后Fe活性中心的氧化增强.相反，ST-H@FeNC的XANES光谱与H@FeNC重叠.它揭示了H-钝化的Fe原子在储存期间不再被进一步氧化.为了证明H-钝化策略的引入能够有效改善ORR稳定性，同时起到促进ORR动力学的作用，分别对氢化处理前后H@FeNC和FeNC的理论模型进行了DFT计算［图7（F）］.计算结果表明，H@FeNC上的ORR过电位（η）为0.55 eV，比纯Fe-N4位点的0.58 eV稍低.尽管大多数理论计算及分析采用四配位作为理想模型，但是实际ORR过程中由于O2的吸附，导致真正的活性中心配位构型并不明确.最近，Yang等［73］以单原子催化剂Cu-N-C为研究对象，探究了ORR 动力学演变过程中真正的活性位点构型［图7（G）］.他们通过结合不同驱动电位下一系列的X射线吸收光谱和理论计算，确定了在ORR条件下Cu-N4向Cu-N3和HO-Cu-N2的动态演化，这与Cu2+还原为Cu+同时发生，并受到应用电位的驱动.图7（H）展现了静态下Cu-N-C 催化剂的活性位点配位结构为四配位的Cu-N4位点.进一步的DFT理论计算表明ORR动态演变下的中间体Cu-N3配位结构展现更低的ORR动力学能垒［图7（I）］，进一步从理论上证实了其为真正的活性位点结构.此外，Huang等［107］构建了多种模型并研究了多种单原子催化剂，证明Zn-N4具有高活性和高H2O2选择性.通过催化剂中完全暴露的活性位点、独特的电子结构以及增强的金属载体的相互作用，电催化性能明显增强.然而，由于过渡金属单原子催化剂在ORR反应进程中所面临的的复杂的选择性问题，探索具有更多活性位点种类和密度的催化剂来进一步提高ORR活性和稳定性仍然至关重要.

Fig.7 Different single⁃site catalysts for ORR process

2.2 双金属位点效应

对于稳定的原子分散的M-N-C催化剂，调节活性位点可以有效提高其催化活性和稳定性.通过提高活性位点和氧的吸附和解吸能力，可以提高催化剂的活性.此外，理想的ORR催化剂应包含有利的O2反应位点，以裂解O=O键［108］.有报道显示，由双金属原子和氮原子配位组成的结构比单金属原子更容易破坏O=O键［109～111］.近年来，已设计合成出许多双原子活性位点催化剂，并且在ORR领域展现出较好的催化潜力.如，Deng等［112］合成了具有Zn/Co双原子位的ORR催化剂，其展现出优异的理论和实验活性.Mu等利用Fe3+与Cu反应，引入Fe2+和Cu2+形成Fe，Cu活性位点.所形成的Cu@Fe-N-C具有双金属活性位点，且比表面积大，氮掺杂水平高，碳骨架导电.Fe，N，C 均匀分布在整个结构中，而Cu主要以分散的纳米颗粒形式被包裹在石墨碳壳内.Dai等［113］通过将金属与甲酰胺冷凝并将其支撑在各种碳和氧化物载体上合成了原子分散M-N-C材料.在Fe和Co的协同作用下，f-FeCo-N-C在碱性和酸性介质中均具有优异的ORR活性和稳定性.f-FeCo-NC的HAADF-STEM图像证实了其中有丰富的原子分散的Fe/Co 物种.经XANES 和EXAFS 研究，Co-N，Co-Fe，Fe-N 和Fe-Co 的配位数分别为2.8，0.7，3.2和1.1.因此，f-FeCo-N-C的结构可以推断为FeN3-CoN3.Luo团队［114］合成了掺杂Fe-N的空心碳纳米笼（FeCo-N-HCN）结构，并且成功构建了相邻的Fe-N4-C 和Co-N4-C 双活性中心作为高效催化剂.同时HAADF-STEM 扫描［图8（A）］以及小面积（1 nm2）的电子能量损失谱［EELS，图8（B）］进一步证明FeCo-N-HCN 中存在相邻的Fe-N4-C 和Co-N4-C 双活性结构［图8（C）］.更值得一提的是，Zhang 团队［115］利用双原子位点之间的自旋调制策略设计合成了双金属原子分散的Fe，Mn/N-C 催化剂.图8（D）为Fe，Mn/N-C 催化剂的HAADF-STEM 图，可明显观察到Fe/Mn 原子对随机分布在N 掺杂碳的表面.随后，通过EELS［图8（E）］测试发现Fe，Mn/N-C 催化剂中Fe 和Mn 元素是相连接的，可以更清楚地说明Mn-N4与Fe-N4相邻，并且金属对之间的距离为（0.25±0.02）nm［图8（F）］.进一步磁性测量［图8（G）和（H）］、拟合［图8（I）］和理论计算均表明，相邻原子分散的Mn-N基通过自旋态转变和电子调制均能有效激活FeIII位点，使Fe具有优异的ORR性能.Fe，Mn/N-C在碱性和酸性介质［0.1 mol/L KOH的半波位置（E1/2）为0.928 V，0.1 mol/L HClO4的E1/2为0.804 V］中均具有良好的耐久性能，其活性与商用Pt/C几乎相同.金属原子的原子层面调制使催化剂具有较高的催化活性.随着金属原子对的形成，电子结构之间的相互作用可以形成更完美的结构，达到适合反应中间体吸附和解吸的状态，从而在加入另一个金属原子后具有更高的催化活性［109，115～117］.这种双金属位点策略是在保证高分散的前提下提高催化活性的一种有效方法.双金属催化剂形成的原子位点不仅为O 原子提供了2 个固定位点，而且容易使O=O 键断裂，从而导致金属中心外的电子容易发生跃迁，影响电荷密度分布，加快ORR 反应动力学进程.

Fig.8 Dual metal sites⁃N⁃C catalyst for ORR process

2.3 单金属位点/团簇效应

制备具有高原子分散的双金属位点的M-N-C催化剂具有较高的难度.原子间距大小和原子对的配位难以控制.研究表明，M-N-C催化剂中的原子团簇同样具有催化活性.催化剂表面通常有两种O2吸附构型，即超氧或类过氧化合物M-O-O-M.过氧型氧原子与2个相邻的Fe原子键合后，更多的电子被提供给空的氧原子轨道，从而导致更好的活化［118，119］.

Fig.9 M⁃N⁃C/Cluster to synergistically promote ORR catalytic activity

通过调节Fe团簇中的原子数，可以有效调节催化活性位点数量［121］.最近，Zeng等［120］将原子分散的Fe-N4位点和由几个原子组成的Fe 原子簇固定在一个掺杂N 的多孔碳（FeAC@ FeSA-NC）中.如图9（A）所示，氮掺杂碳上既有单核Fe 簇，也有多核纳米簇.同时，XANES 和EXAFS 剖面显示，Fe 团簇与带正电的Fe 单原子共存［图9（B）和（C）］.在FeAC@FeSA-N-C 中也检测到明显的Fe—Fe 峰（约0.22 nm）.随着Fe纳米团簇的增加，Fe-N4位点活性进一步增强.Xiong等［122］将Fe2（CO）9封装在咪唑沸石骨架中，高温碳化后，得到固定在N 掺杂碳上的Fe2原子簇.通过比较XANES 和EXAFS 光谱发现，随着团簇中Fe原子数量的增加，Fe的氧化态逐渐降低，Fe—Fe键的强度不断增加.通过改变Fe原子簇的数量，可以更好地活化O2的吸附模式，同时可以进一步改善SAC 和簇基电催化剂的组成.Lee等［119］采用NaCl硬模板法合成了Fe单原子和Fe4簇共嵌于氮掺杂碳（Fe/NC）中的协同催化剂［图9（D）］.从图9（E）中可以明显观察到Fe整体的配位环境，在0.15 nm处存在1个强峰，归属于Fe—N（O）的散射路径.在0.25 nm 处存在1 个弱峰，对应于Fe—Fe 配位，证明了少量Fe 的存在.与Fe 箔的Fe—Fe 键（0.22 nm）相比，R（Radial distribution）值略有差异，这可能与Fe 团簇之间的配位程度不同有关.金属Fe 可以向碳基体提供电子，使费米能级上移，d波段中心降低.并且通过进一步理论计算可以得出［图9（F）］，对于FeN4/C模型，第一个和第四个基本步骤在热力学上都是不利的，电位决定步骤（HO*+H+e−→H2O+*）的能垒为0.57 eV；而对于FeN4/Fe4/C模型，电位决定步骤的能垒降低到0.5 eV，这使得其具有更快的ORR 动力学.目前，构建SAC/原子簇结构协同促进ORR 进程的策略备受关注，其优异的结构特性展现出广阔的理论和工业应用前景.此外，单原子位点与原子团簇之间的协同效应有效打破了电催化与其它类型多步反应之间的比例关系的局限［95，123，124］.在这类电催化剂中，单个原子可以作为活性催化位点，纳米团簇可以加快电化学反应时的电荷传输速率.

2.4 杂原子诱导效应

通常，金属原子或离子的运动会受到空间限制，通过原子或分子的锚定和缺陷捕获策略可有效限制金属的团聚和迁移.然而，由于金属剥离和碳氧化等原因，在稳定性实验中不可避免地会出现严重的性能退化问题［3］.此外，在高缺陷催化剂中，经常会出现“堵水现象”.在气-液-固三相传输中，由于活性位点常处于缺陷状态，容易在空间中发生水堵塞，阻碍反应进行［128］.为了提高催化剂的稳定性和耐久性，还需要深入了解催化剂的催化途径和降解机理.有报道显示，在原子分散的M-N-C催化剂中加入杂原子是一个很好的选择［129］，一方面可以调节M-N-C催化剂活性位点的化学环境，另一方面也可以改变催化剂电子结构，促进氧的吸附和解吸，提高ORR活性.通过掺杂不同电负性的杂原子，可以改变Fe 在Fe-N-C 催化剂中的自旋密度和局部电荷，从而调节催化剂对氧的吸附能力，提高催化剂的4电子路径选择性［101］.

理论研究表明，杂原子（N，B，P，S 和F）的共掺杂结构在ORR领域展现出独特的优势，它们可以诱导缺陷成为费米能级附近的高限制态［45，127，130～134］.已经证明，在石墨烯中掺杂S 可以改变电子结构［48，133，135，136］.理论研究表明，P,N共掺杂对ORR具有特别的吸引力，因为它们诱导的缺陷可以导致费米能级附近的高局域态.特别是，由于电负性高的N原子大小低于P，所以掺杂P也可以通过其3p孤对电子改变氮掺杂碳的局域电荷和自旋密度［45，137，138］.近期，Yang课题组［134］通过在Pd/N-C催化剂中引入F原子来有效改善Pd周围的环境：F的引入创造了一个更富N的Pd表面，这种高密度的M-N结构极大地促进了其ORR性能.因此，M-N-C可以通过过渡金属与配位原子的孤对电子（如N，P，B，S和F）之间的强相互作用来合成.此前，在C-S-C和Fe-NC位点之间的相互作用方面，Guo等［139］显著提高了催化剂在酸性介质中的ORR 活性.杂原子S 对Fe-N-C 在酸性ORR 中性能的提升也被证实.最近，Zhang等［125］通过对涂覆ZIF的微孔碳纤维进行热解，合成了原子分散的Fe-N-C电催化剂，热解过程中添加的S可以形成Fe—S键，提高了ORR性能［图10（A）］.从图10（B）可以观察到Fe单金属原子均匀地分散在衬底上，同时也存在少量聚集的Fe 纳米颗粒.从FeNC-S-FexC/Fe 的FT-EXAFS 曲线［图10（C）］可以发现0.15 nm处的主峰及0.196，0.22，0.29 nm处的峰，可分别归属于Fe—N，Fe—S，Fe—Fe以及Fe—C配位，表明原子分散的FeNx结构在不同配位环境Fe位点中占据主导地位，以及Fe纳米颗粒的存在和S的成功引入.S的加入改变了Fe中心周围的自旋密度分布，从而降低了Fe在Fe-N-C体系中的活化势垒［图10（D）］，使其具有更好的ORR性能.通过构建FeNC-S-FexC/Fe与FeNC-S的模型，模拟了其在ORR过程中的动力学过程.通过DFT 计算确定了催化剂中FexC 物种和含S 物种的影响，并与类似的缺少FexC或S的Fe-N-C催化剂的结果进行比较.FeNC-S-FexC/Fe的热力学极限电位高于低S和非S位点，计算得到的半波电位接近0.887 V（vs.RHE）.由此可以推测FeNC-S-FexC/Fe活性的提高主要源于FeNx活性位点与FexC/Fe物种和含S物种（如FexC/Fe团簇与S掺杂碳基体之间的Fe—S键）的协同耦合作用.最近，Li等［126］开发了一种模板辅助方法来合成锚定在多孔N，S共掺杂碳（NSC）基底上的Fe中心单原子催化剂（Fe SA/NSC）［图10（E）］.它主要由分散良好的FeN4S2中心位点组成［图10（F）］，其中S原子和N原子形成键.用同样的方法制备了Co/Ni中心单原子催化剂，该催化剂具有M—S键，从而形成CoN3S1和NiN3S1中心位点.S 原子的加入影响了M-SAs/NSC 单原子催化剂的电子转移，使其具有更好的导电性和催化性能.特别是，Fe的d轨道显示了费米能级附近的最高占据状态.随后，为了进一步了解不同金属中心对ORR 动力学势垒的影响，模拟计算了不同金属中心模型在ORR 过程中的自由能路径.DFT计算结果表明，在OH*的形成过程中，M-SAs/NSC中间物的自由能具有不同的速率决定步骤，其中Fe-SAs/NSC 的极限动力学势垒降低到了0.65 eV，低于Co-SAs/NSC（1.15 eV）和Ni SAs/NSC（2.79 eV）［图10（G）］.

Fig.10 Heteroatom⁃doped M⁃N⁃C catalysts to enhanced ORR activity

此外，在P 或B 的掺杂下也有类似的原子协同作用.Zhang 课题组［45］提出了P 驱动策略影响边缘FeN4活性位点的电子结构.通过将P 加入由N，P 掺杂碳支撑的富含边缘的FeN4中（Fe-N-C-P/N，P-C），生成的金属单原子高分散Fe-N-C-P/N，P-C活性位点大量分散在边缘区域，在图10（H）中能明显观察到边缘区域的金属单原子比基面多（可以通过亮点识别）.同时，一系列研究表明，Fe-N-C-P/N，P-C中起主要作用的结构类型为FeN4P2-（2，4）-DC［图10（I）］.为了深入了解其活性来源和反应机理，分别构建了边缘型FeN4P2和平面型FeN4P2结构并进行分析，DFT计算首次揭示了边缘型FeN4P2比面内型FeN4P2更活跃，边缘型FeN4P2的电子分布比平面型FeN4P2的电子分布更明显，导致FeN4活性位点周围的电子密度更高.这意味着边缘型的FeN4P2比平面型的FeN4P2有更大的电子供体容量，从而表现出更好的反应活性.为了进一步探究P2在FeN4周围不同位置对ORR 活性机理的影响，他们还采用DFT 计算了不同P 位分布所导致的ORR 相应的过电势和OH*的吸附能之间的关系［图10（J）］，结果表明，FeN4P2-（2，4）-DC的过电位计算值为0.57 V，在所有模型中活性最好，呈现出最快的ORR动力学速率.将P 原子引入碳基衬底后，FeN4周围的电荷密度会发生重新排列，进而调控ORR 过程关键中间体（ΔG4）的吸附行为.N，P双配位Fe位点可加快氧中间体的吸附或解吸，改善了ORR动力学，使其在酸性条件下呈现出显著增加的ORR活性，半波电位（E1/2）为0.80 V（相对于可逆氢电极），且在碱性ORR条件下也展现了0.87 V 的高半波电位.此前，该课题组［127］在含Co 的纳米片中引入了B元素，发现其可提供一个缺电子的位点，可以激活Co-N-C位点周围的电子转移并加强与含氧物质的相互作用，以加快4电子ORR的反应动力学［图10（K）］.为了证明B原子的引入使碳基体的不平衡电荷分布增大，从而使碳原子和Co-N-C位点正极化，有利于氧的吸附，并且能有效改善催化剂ORR动力学，增强4电子ORR 选择性，他们使用DFT 计算进行了验证.图10（L）为Co-N，B-CSs 优化后的O2吸附几何构型分布图，碳中的缺电子B 掺杂碳位点可以破坏衬底的电子中性，从而形成一个带电点，有利于O2的吸附.此后，假设大多数Co-N-C活性位点均位于边缘，计算了Co-N3B-CSs与Co-N4-CSs模型在ORR路径中的不同中间体自由能的变化.图10（M）的自由能变化计算结果表明，Co-N3B-CSs催化剂在ORR过程中的自由能变化略低于Co-N4-CSs，并且呈现出明显的下降趋势，展示了其优异的ORR动力学过程.金属和杂原子配合催化剂具有原子协同作用，促进了氧的还原并提高了催化剂的稳定性.目前催化研究的目标之一是通过调整活性位点的局部原子结构来调整表面化学吸附.因此，多元素化是调节活性位点局部配位环境、优化表面化学吸附、提高催化性能的有效方法.催化剂中N和S的存在导致碳骨架中电荷分布不均匀，使带正电的碳原子有利于氧吸附［140，141］.近期研究表明，P在N和C中的掺杂促进了电子从C 向N 的转移，从而导致碳原子与氧结合，并通过进一步的边缘N 掺杂产生更多的活性位点［137，142］.同样，过渡金属的d轨道与B的sp轨道之间的强杂化决定了d波段修饰特征.因此，在金属催化剂中引入杂原子也是一种能够有效促进ORR电化学性能的策略［143］.

3 总结与展望

新型M-N-C 催化剂的设计构筑不仅在ORR 反应中至关重要，在其它能量转化（如CO2还原、N2还原和水裂解）中也起着十分重要的作用.因此，本文对有代表性的M-N-C催化剂合成方法进行了分类和总结.研究表明，制备的M-N-C催化剂能否有效取代铂族贵金属催化剂的关键在于其是否具备良好的原子分散效应、密集分布的活性位点和有效的传质效率.

M-N-C催化剂的设计与构筑通常着重考虑以下几点：（1）选择合适的载体.良好的催化载体能更大限度暴露活性部位，而且能够通过调控载体-活性中心相互作用，改善ORR的动力学过程，提高氧的还原效率；（2）在制备催化剂过程中，必须考虑支架的骨架结构和原子间的相互作用能否最大限度地分散金属位点，使金属原子的迁移和团聚最小化，提升催化剂的稳定性；（3）防止催化剂原有活性位点随实验过程发生不可逆转的变化，提高催化剂活性位点的稳定性也是至关重要的.多孔碳载体具有比表面积大、体积大的特点，是支撑活性位点的良好载体.孔隙内的活性位点可与反应物结合、解吸，良好的孔隙分布有利于提高传质速率，从而最终提高催化剂的整体原子利用率.

（1）活性位点衰减机理.由于ORR过程的复杂性和Fe-N-C催化剂组成和微观结构的不确定性，催化剂中催化活性的衰减机理仍不清楚.水淹、溶出等问题被认为是单电池稳定运行需要克服的关键问题.气体扩散层和流道的水淹使得气体反应物到达反应位点的传输受阻，催化剂的活性面积因水的覆盖而降低，PEMFC的活化损耗和浓差损耗显著增加.因此，为了保证有充分的活性位接触面积并同时克服水淹，催化层内部的孔隙尺寸通常控制在介孔尺度，尽量减少微孔结构，因为微孔内毛细力会进一步导致水淹现象的发生，从而减小催化剂内部接触面积，进而影响催化活性.另一方面，催化剂上的Fe物质被羟基自由基腐蚀且滤出的过程会破坏活性位点，溶出的铁会进一步促进Fenton反应，从而加速催化剂和膜的降解，降低催化剂的稳定性.因此酸性电解质下溶出现象更为明显.通过增强碳基体与活性位点之间的相互作用可以有效防止Fe的溶出，主要涉及引入取代基、调整活性位点分布和退火温度等方法控制溶出速率.此外，通过优化化学配位环境、增加M-Nx的配位数、构建多核M-Nx活性位等策略不仅可以有效增强4电子ORR路径的选择性，同时可减缓Fe-N-C催化剂的衰减速率［106，144］.

（2）提高M-N-C催化剂的稳定性.在恒定的高电位ORR下会发生严重的碳腐蚀和M-N配位断裂情况，进而导致孔结构坍塌和催化剂颗粒堆积，降低活性位点的原子利用率，最后影响ORR催化活性.同时，在碳表面形成的含氧基团也会导致结构分解和活性位点失活.除碳的电化学氧化外，H2O2及其自由基的化学氧化也很重要.催化剂微孔结构的破坏必然导致ORR性能的显著下降.催化剂结构破坏的最大因素是碳基底的长期腐蚀.因此，选择稳定的载体至关重要.在获得良好的原子间空间位阻效应的基础上，对碳的形貌和结构进行相应的修饰能够有效提升催化剂的稳定性.在M-N-C中，活性位点和碳载体的稳定性以及活性中心和碳载体之间的强相互作用是提高其耐久性的关键.不同合成策略得到的M-N-C催化剂由于其结构和形貌不同，失活机理也不同.催化剂稳定的关键是保持其结构稳定性.在燃料电池运行过程中，电池启停时产生的过电位会使碳基底与空气中的CO2和水反应，对于活性中心的“束缚”和支撑力降低，导致催化剂失活.采用将金属前驱体尽可能分散的策略，在原子水平上形成单一活性位点催化剂，可减少制备过程中金属的团聚，保证活性位点的稳定性.

（3）提高M-N-C催化剂的原子利用率.原子分散的M-N-C催化剂在一定程度上代表了金属原子利用率的最大化，有利于金属资源的合理利用和发挥电催化系统的经济潜力.但是，原子利用率最大化与应用领域的线性关系仍不明确，追求原子利用率的最大化是否能扩大领域优势还未可知.目前，单原子位点与团簇及纳米颗粒之间的活性位协同作用展现出比单一金属位点更有利的电化学活性.因此，原子利用率的适宜化程度还有待深入探讨.

（4）采用先进手段剖析M-N-C催化剂的构-效关系.原位表征技术和理论计算的应用将推动在原子尺度上的结构-性能关系和催化机制的研究.Xu 等［145］对此做了系统的研究和测试.选择正确的实验设备（包括电池设计、参比电极和对电极的选择），同时改进工作电极的制备，完善数据的校正、催化剂的表面积估算方法等也是正确评估M-N-C 催化剂的必要手段.在金属原子配位环境的精确控制下，M-N-C催化剂在燃料电池等领域具有广阔的应用前景.

（5）理论模型建立与分析.在大部分关于4电子ORR过程的研究文献中，DFT理论计算只涉及活性位点对O2分子以及中间体的吸附能力的变化，并未能直接计算出O=O键断裂的机理过程，而O=O键的断裂对于4电子ORR的选择性起着决定性的作用.

（6）ORR实用化发展.从单电池实用化角度考虑，碳载体的腐蚀问题、催化剂内层水淹问题、金属脱落问题和传质问题等都是急需解决的问题.为了大幅度提高单原子表界面的催化活性位，建立有序的各类物质传输通道以及调控具有特定三维几何结构的催化剂，使活性位点充分暴露在三相反应界面至关重要.解决上述关键问题对于研制和开发高效、长寿命非贵金属ORR催化剂及推进燃料电池产业化至关重要.总之，具有丰富介孔结构、高活性位点密度、快速物质传输通道等优势的单原子催化剂是推动其实用化发展的重要因素.

总的来说，新型M-N-C催化剂的开发是能源电催化相关步骤的关键，它需要对材料合成、反应途径、形成机理和活性位点电子结构的调控机制进行更深层次的理解，并且也需要系统的理论模拟和实验研究相结合来证明M-N-C的关键控制原理和反应机理，从而揭示催化剂中催化位点选择性的变化.随着有效活性结构和电催化理论的发展，利用已建立的“结构-性能”关系来指导广泛应用的高效非贵金属催化剂的设计将成为可能.