西瓜农药残留的风险评估

杨茜，武潇楠，魏丽萍，黄鑫，孔令明*，王成

（1.新疆农业大学食品科学与药学学院，新疆乌鲁木齐 830052）

（2.新疆农业科学院科研管理处，新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农村农业部农产品质量安全风险评估实验室，新疆农产品质量安全重点实验室，新疆乌鲁木齐 830091）

据世界粮农组织统计，我国西瓜栽培面积占世界西瓜总栽培面积的53.8%，居世界首位[1]。我国西瓜病虫害种类较多，相应的防治用药也逐步增加[2]，其农药残留问题备受关注。开展西瓜中残留农药种类、残留水平及风险分析，识别风险相对较高残留农药种类，明确需制定最大残留限量农药种类及其建议值，可在进一步提高我国西瓜种植规范性的同时，利于支撑西瓜果实质量安全水平监管针对性不断提升及科学研判。目前，已有国内外相关学者开展了西瓜中农药残留的相关分析，姚晶晶等[3]分析了湖北3个产区西瓜样品农药残留情况，结果表明：西瓜中残留农药包括二丁胺、阿维菌素、三羟基克百威和克百威4种，所占比例为90%；Forkuoh等[4]评估了加纳西瓜样品农药残留水平，发现甲氧氯、HCH、艾氏剂3种农药残留水平超过欧盟制定的最大残留限量标准（MRLs）；Sompon等[5]探讨了泰国的西瓜样品农药残留概况，结果显示：样品残留农药共5种，分别是克百威、乐果、三嗪磷、氯吡硫磷、甲霜灵，有残留样本占比90.7%。此外，Algharibeh等[6]、张雁鸣等[7]、陈文等[8]学者也发现区域西瓜样品中存在不同程度农药残留情况。上述研究报道表明：西瓜中存在农药残留的现象，且不同产区农药残留的种类及残留水平不同，但由于种种原因，目前关于山东、新疆、海南、广西等主产省份西瓜农药残留水平的研究报道还不多，农药残留种类、残留风险需不断评定评估。但由于种种原因，目前关于西瓜农药残留水平的研究报道还不多，山东、新疆、海南、广西等主产省份西瓜存在农药残留种类不明、残留风险不清等不足。

针对上述不足，在韦凯丽等[9]的前期研究评估的基础上，进一步扩大了评估区域和样本数据，以2018年和2019年山东、新疆、海南、广西4省份422份西瓜样品为研究对象，参照GB/T 20769-2008、NY/T 761-2008开展了西瓜样本中农药残留种类、残留水平的分析探讨，采用慢性、急性膳食风险、风险排序等技术方法，评估残留农药的膳食风险，识别风险相对较高残留农药，进一步开展了无最大残留限量农药及其建议值的研究与分析，以期为西瓜安全监管、残留限量标准修订等提供支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：时间：2018、2019年；采样地点：广西、山东、海南、新疆4省份；采样方法：按照GB/T 8855-2008对西瓜样品进行采集；采样数量：共计422份；采集样品经匀浆后置于-24 ℃冰柜中冷冻备用，分别于2018年和2019年11月前完成60种参试指标的定量分析。

试剂：丙酮（分析纯）、氯化钠、正己烷，北京市化工厂；乙腈、甲醇（色谱纯），美国Fisher Scientific公司；农药标准品（浓度：1000 mg/L，规格：1 mL），国家标准物质中心。

仪器：N-EVAP 112型氮吹仪，美国Organomation公司；7890B型气相色谱仪，美国安捷伦公司；R-210型旋转蒸发仪，瑞士步琦公司；氨基固相萃取小柱（1 g/6 mL）、弗罗里硅矽柱（1 g/6 mL），迪马科技有限公司；XevoTQ型超高效液相色谱串联质谱仪、e2695液相色谱仪，美国沃特世公司。

1.2 实验方法

1.2.1 参试农药及其分析方法

参试农药：根据西瓜病虫害及使用药品的调研，选择氯氰菊酯、噻虫嗪、丙溴磷、甲胺磷、对硫磷、甲氰菊酯、乙烯菌核利、氟啶脲、三氯杀螨醇、甲拌磷、氧乐果、水胺硫磷、腈菌唑、六六六、甲基异柳磷、烯酰吗啉、五氯硝基苯、克百威、涕灭威、阿维菌素、灭幼脲、氟虫腈、乐果、敌敌畏、毒死蜱、乙酰甲胺磷、虫螨腈、二甲戊灵，杀螟硫磷、三唑酮、马拉硫磷、嘧霉胺、亚胺硫磷、伏杀硫磷、啶虫脒、辛硫磷、二嗪磷、氰戊菊酯、溴氰菊酯、甲基对硫磷、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、甲萘威、氟氰戊菊酯、灭多威、三唑磷、多菌灵、吡虫啉、除虫脲、氯吡脲、哒螨灵、异菌脲、百菌清、腐霉利、苯醚甲环唑、咪鲜胺、嘧菌酯。

分析方法：参照GB/T 20769-2008、NY/T 761-2008进行定量分析。

1.2.2 慢性膳食摄入风险研究方法

残留农药慢性、急性膳食摄入风险、风险排序及农药最大残留限量估计值的计算参照聂继云等[10]报道的方法。公式（1）为慢性膳食摄入风险计算方法

式中：

STMR、bw、ADI——（参照《GB 2763-2016食品中农药最大残留限量》规定值）分别为农药残留平均值（mg/kg）、体重（kg）、每日允许摄入量（mg/kg）；当%ADI≤100%，风险可以接受；%ADI＞100%，风险不可接受。

1.2.3 急性膳食摄入风险研究方法

急性膳食摄入风险按照公式（2）和公式（3）和公式（4）进行分析。

式中：

ESTI%、ARfD%、SM——分别为估算短期摄入量（kg）、急性膳食风险、残留农药的安全界限；

HR、LP、U、V、ARfD——分别为最高残留量（mg/kg）、西瓜消费大份餐（kg）、单果重（kg）、变异因子、急性参考剂量（mg/kg），参考宋稳成[11]的文献报道。当%ARfD≤100%，风险可以接受；%ARfD＞100%，风险不可接受。

1.2.4 风险排序研究方法

公式（5）和（6）为风险排序计算方法。

式中：

FOD——农药使用频率；

T——果实发育过程中使用此类农药的次数（取3次），参考《GB 4285-1989农药安全使用标准》；

P——果实发育日数（计30 d）。

式中：

S——风险得分；

A——毒性得分；

B——毒效得分；

C——西瓜膳食比例得分（1.6%）；

D——农药使用频率得分（1次）；

E——高暴露人群得分（尚无相关数据）；

F——残留水平得分。

根据检出农药毒性、ADI和农药残留水平，对照表1，可得出残留农药的毒性得分A、毒效得分B和残留水平得分F。

表1 毒性、毒效、残留水平赋分标准 Table 1 Toxicity, toxic effect, residue level scoring standards

1.2.5 农药最大残留限量估计值的计算

为保护消费者健康，最大摄入量不应大于每日允许摄入量，公式（7）为最大残留限值估计值。

式中：

eMRL——最大残留量估计值，mg/kg。

1.3 数据处理

数据处理采用Excel 2016软件对数据进行分析，使用Graphpad 8.0.2绘制西瓜农药残留膳食风险排序图。

2 结果与分析

2.1 样品农药残留概况

样品残留农药种类列于表2。由表2可知，样品残留农药共计18种，分别为霜霉威、多菌灵、嘧霉胺、啶虫脒、吡虫啉、噻虫嗪、多效唑、三唑磷、哒螨灵、丙溴磷、咪鲜胺、烯酰吗啉、苯醚甲环唑、灭幼脲、氯氟氰菊酯、嘧菌酯、腈菌唑、甲维盐。残留样品比例处于0.24%～18.25%之间，其中嘧霉胺残留样品所占比例最高，为18.25%；其次为多菌灵、啶虫脒、烯酰吗啉，所占比例分别为16.59%、14.22%、13.27%，其他农药残留样品所占比例均在10%以下。

表2 西瓜样品农药残留情况 Table 2 Pesticide residues in watermelon samples

与其它水果中检出残留农药相比，嘧霉胺、多菌灵、啶虫脒、烯酰吗啉4种农药也有检出率较高的特点，如罗振玲等[12]系统分析了2015～2019年台州市草莓农药残留情况，残留农药中嘧霉胺、啶虫脒、多菌灵的检出率均在29%以上，高于大部分残留农药。马晨等[13]对海南省芒果中农药的多残留情况进行了分析，发现：多菌灵和啶虫脒的检出率较高，分别为20.79%、16.85%；李海飞等[14]探讨了19个主产区桃农药残留情况，结果显示：样品中嘧霉胺、多菌灵、啶虫脒、烯酰吗啉的检出率分别为13.3%、64.3%、37.8%、1.0%，其中多菌灵的检出率在所有检出农药中最高；平华等[15]分析了国内市场国产猕猴桃的农药残留状况，发现22种残留农药中嘧霉胺、多菌灵、啶虫脒的检出率较高分别为8.4%、47%、12%。综合本文和上述学者的报道，可以得出嘧霉胺、多菌灵、啶虫脒、烯酰吗啉4种农药在水果中残留的可能性相对较高。

为进一步探讨残留农药对样品质量安全的危害水平，本文通过慢性和急性膳食摄入风险，对残留农药的膳食风险进行了探讨。

2.2 样品慢性膳食摄入风险分析

据文献报道：我国日均西瓜消费量按照0.14 kg计[9]，体重按60 kg，可计算出18种残留农药的慢性膳食摄入风险，如表3所示。

由表3可知：残留农药的%ADI处于0.000% ～0.0112%之间不等，均远小于100%。18种农药中，噻虫嗪和咪鲜胺的%ADI相对较高，分别是0.0102%和0.0112%，其余16种农药的%ADI均小于0.01%。这说明，残留农药中噻虫嗪和咪鲜胺慢性膳食摄入风险相对较高。

表3 慢性膳食摄入风险分析 Table 3 Risk Analysis Table of chronic Diet intake

有相关报道与本文分析结果一致：葡萄、西瓜残留农药中噻虫嗪和咪鲜胺的慢性膳食风险相对较高。如刘河疆等[16]的研究发现：新疆鲜食葡萄34种农药残留的%ADI在0.03%～1.56%，其中噻虫嗪和咪鲜胺的%ADI相对较高，分别为0.21%和0.22%；韦凯丽等[9]研究表明，新疆不同产地西瓜残留农药中，除三唑磷和多菌灵外，噻虫嗪和咪鲜胺的%ADI高于其它残留农药，分别为0.84%和0.46%。综合本文和上述学者的报道可以得出，在葡萄、西瓜残留农药中，更需关注噻虫嗪和咪鲜胺的慢性膳食风险。

2.3 样品急性膳食摄入风险分析

根据聂继云等[10]报道的查询地点，可得LP：2.5422 kg。U、V、bw，分别取5 kg、3和60 kg，可分别计算出各残留农药的%ARfD值，如表4所示。

表4 急性膳食摄入风险分析 Table 4 Risk analysis of acute dietary intake

从表4可以看出：除嘧霉胺、嘧菌酯不需要急性参考剂量（ARfD值）、多效唑、哒螨灵、灭幼脲、腈菌唑尚未规定急性参考剂量外。其它12种残留农药的%ARfD处于0.12%～39.75%，远低于100%。残留农药中，啶虫脒、三唑磷的急性膳食风险相对较高，%ARfD均大于20%。

江景勇等[17]评估了草莓残留农药的急性膳食摄入风险，结果显示，除没有必要设定急性参考剂量的农药外，啶虫脒的急性摄入风险为7.04%，高于其他残留农药；郇志博等[18]分析了我国南方5省辣椒残留农药的急性膳食摄入风险发现，残留农药中，啶虫脒的急性膳食风险最高，ARfD值为12%。以上学者研究结果均表明，残留农药中，啶虫脒的急性膳食风险相对较高，这与本文研究结果一致。此外，王冬群等[19]为掌握慈溪市61批次梨样品农药残留情况，对其进行了农药残留分析后发现，三唑磷的%ARfD也相对较高，已达460.00%，处于不可接受水平，与之相比，本研究4省西瓜样品的%ARfD较低。综合本部分以上分析，可以得出，在果蔬各类残留农药中，更需关注啶虫脒、三唑磷的急性膳食风险。

2.4 样本残留农药风险排序分析

按照表1赋分方式，采用英国兽药残留委员会兽药残留风险矩阵，对残留农药进行风险排序，得图1。

由图1可见，可将18种残留农药分为高、中、低风险。高风险农药，风险得分≥20，共3种，具体是甲维盐、哒螨灵、三唑磷；中风险农药，风险得分均在20～15，共4种，具体是丙溴磷、咪鲜胺，苯醚甲环唑，氯氟氰菊酯；低风险农药，风险得分均＜15，共12种，具体是嘧霉胺，多菌灵、啶虫脒、烯酰吗啉、噻虫嗪，吡虫啉、多效唑、霜霉威、灭幼脲、嘧菌酯、腈菌唑。

王运儒等[20]对广西主产区荔枝残留农药风险评估，结果显示，甲维盐为高风险农药（风险得分为24.40）；韦凯丽等[9]发现检出广西西瓜样品农药残留中，三唑磷为高风险农药，风险得分为24.60%；张嘉坤等[21]的评估结果表明，河北产区桃残留农药中，甲维盐为高风险农药，风险得分为20.8%；何洁等人[22]分析结果显示，贵州黔东南州番茄残留农药中，哒螨灵和三唑磷为高风险农药，风险得分分别为24.4%、24.2%。上述报道显示，区域水果农药残留中，甲维盐、哒螨灵、三唑磷的风险值相对较高，以上学者研究结果与本文接近，故建议加强关注水果中这3种农药的残留。

2.5 现有农药最大残留限量的适用性

由于种种原因，我国未及时制修订部分农药最大残留限量标准[2]。如表5所示，本文西瓜样品残留的18种农药中，嘧霉胺、吡虫啉、多效唑、三唑磷、哒螨灵、丙溴磷、甲维盐、灭幼脲、腈菌唑9种我国尚未制定西瓜最大残留限量。嘧霉胺、吡虫啉、多效唑、三唑磷、哒螨灵、丙溴磷、甲维盐、腈菌唑。

表5 残留农药的最大残留限量估计值和最大残留限量建议值 Table 5 Estimated maximum residue limits and recommended maximum residue limits for pesticide residues

MRL过严会致使农产品中农药残留问题泛滥，MRL过宽会使消费者的健康得不到保障[19]，不及时制修订最大残留限量标准则会直接影响产品合格率判定的准确性，还将对全面、正确的衡量我国西瓜质量安全现状造成进一步影响[23]。因此，及时制修订适合我国西瓜中的MRL尤为重要。表5为18种残留农药的eMRL和RMRL。

从表5可见，灭幼脲的ADI值高达1.25 mg/kg，在西瓜中的eMRL达到29.5020 mg/kg，因此，没必要制定西瓜中灭幼脲最大残留限量。与eMRL相比，多菌灵、噻虫嗪、烯酰吗啉、氯氟氰菊酯、嘧菌酯最大残留限量均过严。

综合18种农药检出率、急性、慢性膳食风险评估及风险排序结果，按照最大残留限量可比eMRL略低或略高的原则，建议优先制定吡虫啉、三唑磷2种残留农药的最大残留限量值，建议值分别为1、0.02 mg/kg。从表5可见，残留农药的p99.5均低于MRL或RMRL，表明建议值符合制定要求。

3 结论

4省样品残留农药共计18种，其中嘧霉胺、多菌灵、啶虫脒、烯酰吗啉残留样品所占比例相对较高，分别为18.25%、16.59%、14.22%、13.27%；残留农药的%ADI和%ARfD值分别处于0.0000%～0.0112%和0.1191%～39.7521%之间，均远小于100%，其中噻虫嗪、咪鲜胺的%ADI值较高，分别为0.0102%、0.0112%，啶虫脒、三唑磷的%ARfD值较高，分别为39.75%、32.88%；甲维盐、哒螨灵、三唑磷3种农药的风险得分均在20以上，分别为24.02、24.02、24.12，风险相对较高；9种残留农药尚未制定最大残留限量，嘧霉胺、吡虫啉、多效唑、三唑磷、哒螨灵、丙溴磷、甲维盐、腈菌唑8种符合制定最大残留限量的要求。综合以上分析，可以得出，吡虫啉、三唑磷2种残留农药兼具残留风险相对较高和无最大残留限量的特点，建议优先制定限量值，最大残留建议值依次为1、0.02 mg/kg。