反渗透复合膜制备及其改性方法研究进展

赵士雄

(北京市市政专业设计院股份公司，北京 100037)

随着人口增长和经济发展，人类对淡水资源的需求量不断扩大。同时，由于生产活动排污，对水体造成的污染日益严重，可利用的淡水资源不断减少，淡水资源供需矛盾进一步突出，已经成为限制经济发展的重要因素。基于反渗透膜技术的海水、苦咸水淡化，凭借分离效率高、操作简单、适应性强等优势，已经成为缓解水资源危机的重要途径。水通量高、盐截留率高、抗污染性能强的反渗透复合膜具有广阔的应用前景。制备性能优异的反渗透复合膜成为众多科研工作者的重点研究内容。

反渗透复合膜结构包含3个部分：①功能皮层。位于反渗透复合膜的最表层，一般由多胺单体与酰氯单体经过界面聚合反应形成，厚度约为 150 nm，结构致密，是反渗透复合膜中起分离选择作用的功能层，但机械强度较差。②多孔支撑层。一般为聚砜超滤膜，位于反渗透复合膜的中间层，厚度约为 40 μm。聚砜材料中砜基的共轭效应使支撑层具有很好的柔韧性。③聚酯无纺布层。有利于反渗透复合膜适应比较高的运行压力、运输加工过程中的复杂环境，提高其机械性能。随着制膜材料与制膜技术的发展，反渗透复合膜朝着制备方式精细化、性能控制准确化的方向不断进步。同时，针对反渗透复合膜的结构特点，其改性方法也不断增多。

1 反渗透复合膜制备

1.1 浸没沉淀相转化法

浸没相沉淀法最早在20世纪60年代由Leob和Sourirajan率先使用[1]，并以此方法制备了醋酸纤维素反渗透膜，水通量较当时的普通反渗透膜提高了10倍，因此浸没相沉淀法也称L-S法。该方法是先用刮刀将聚合物溶液刮涂到支撑材料(如玻璃板、无纺布层)上，然后浸润到含有非溶剂的凝固浴中，聚合物溶液中的溶剂与凝固剂中的非溶液发生溶剂交换，诱导相分离形成反渗透膜[2]。L-S法具有制备工艺简单、制备条件可调节、便于工业化生产等优点。

1.2 界面聚合法

界面聚合是将两种反应活性很高的单体，分别溶解在两种互不相溶的溶剂中(通常为有机溶剂与无机溶剂)，形成有机相与无机相溶液，当两种溶液在多孔支撑层表面接触时，发生界面聚合反应，在支撑层表面形成致密的薄层。目前，界面聚合是制备聚酰胺反渗透复合膜最常用的方法。把多胺溶解在水中，形成无机相。常用的多胺单体有1,2-乙二胺(DMDA)、哌嗪(Piperazine)、间苯二胺(MPD)等。把酰氯单体溶解在有机溶剂中，形成有机相。常用的酰氯单体为均苯三甲酰氯(TMC)。制膜过程中，有机相中的酰氯基团(-COCl)可能与无机相中的氨基基团(-NH2-)发生反应，形成酰基，也可能发生水解成为羧基。前者反应的占比决定了聚酰胺层的致密程度。以MPD与TMC的反应为例，界面聚合反应如图1所示。张文才[3]选用间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺3种不同的苯二胺单体分别与TMC发生反应，探究了不同分子势能的单体对反渗透复合膜脱盐性能与水通量的影响。

图1 界面聚合反应示意图

1.3 等离子体聚合法

等离子体是气态物质(一般采用有机气体)在高能量放电的情况下状态发生改变，产生自由电子、离子、自由基等各种激发状态的粒子群，整个气体体系对外呈电中性[4]。将等离子体聚合法应用于反渗透复合膜的制备研究开始于20世纪50年代[5]。其主要过程是将多孔支撑层置于等离子体聚合设备中，当达到激发条件时，体系中出现各种活性粒子；不同活性粒子之间、活性粒子与有机单体之间发生聚合交联，生成很薄且致密的聚合物，附着于多孔支撑层表面。通过控制反应时间、放电功率、气态单体种类等条件，可以控制反渗透复合膜的厚度、致密程度等性能。马毓淑[6]分别以烯丙胺、3-丁烯腈为聚合单体制备反渗透复合膜，探究了不同反应条件对复合膜分离性能的影响趋势。

2 反渗透复合膜改性

2.1 界面聚合添加剂

界面聚合添加剂主要通过改变有机相与无机相的互溶程度，影响界面聚合反应过程中活性单体的扩散来影响聚酰胺层的交联程度，从而影响其透水性能。张晨[7]研究了在水相中添加二甲基亚砜(DMSO)对反渗透复合膜性能的影响，表明DMSO增加了有机相和水分子的互溶度，提高了有机相中酰氯的水解程度，使得与多胺单体发生界面聚合的酰氯基团减少，形成的聚酰胺层相对较疏松，复合膜具备更高的透水能力。安礼燚[8]向有机相中加入二甲苯、1,3,6-萘三磺酰氯(NTSC)，经场发射扫描电子显微镜(TESEM)、原子力显微镜(AFM)及表面电位表征分析，二甲苯的添加扩大了混溶界面面积，提高了聚酰胺层的交联程度；而NTSC增加了复合膜表面的负电荷，提高了膜表面自由能。改性后的反渗透复合膜对于NaCl截留率为99.90%。

2.2 无机纳米材料改性

与有机材料相比，无机纳米材料亲水性强，表面能高，有利于提高反渗透复合膜的水浸润性，改变膜表面粗糙度，从而提高其透水性能。近年来，利用无机纳米材料对反渗透复合膜的改性研究取得了很大的进展。樊晋琼[9]以MPD与TMC为反应单体，将锐钛矿型TiO2分散到有机相中，制备了TiO2改性反渗透复合膜，与原复合膜相比，TiO2改性复合膜表面接触角明显降低，膜表面亲水性有所提高。瞿新营[10]通过在界面聚合反应过程中添加孔道为亚纳米级(0.42 nm)的NaA型分子筛，制备了分子筛改性反渗透复合膜，利用分子筛孔道大于水分子直径(0.27 nm)同时又大于Na+、Cl-等离子直径的优势，将改性反渗透复合膜的水通量提高为普通聚酰胺复合膜水通量的两倍，NaCl截留率在98%以上。

2.3 表面接枝

表面接枝改性方法一般是通过在聚酰胺表层中引入亲水性官能团，提高聚酰胺层的亲水性，或是将无机纳米颗粒接枝亲水官能团，植入到聚酰胺层中，改善聚酰胺层的结构与透水性能。姚国华[11]以戊二醛为链接剂，在聚酰胺层表面接枝亲水性大分子聚乙烯醇(PVA)，经测试，改性复合膜的表面接触角降低，亲水性增强，具有更高的水通量和脱盐率。孙昌盛[12]在聚酰胺层表面接枝了壳聚糖(CS)，降低了膜表电量，提高了膜表面亲水性，使其抗污染性能提高。王笑影等[13]将巯基(-SH)接枝后的氧化石墨烯(GO-SH)分散到无机相中，通过界面聚合制备了改性反渗透复合膜，经纳米材料改性的反渗透复合膜亲水性更强。同时，接枝巯基改善了氧化石墨烯与聚合物的相容性，减少聚酰胺层中缺陷的形成，使聚酰胺层中的GO-SH更稳固、均匀，复合膜表现出更高的水通量和盐截留率。

3 结语与展望

本文归纳了当前反渗透复合膜的制备及改性的方法，以及不同改性方法的主要作用过程与机理。目前的研究中，围绕等离子体聚合制备方法的成膜机理并不十分清晰，需进一步探索，等离子体制备复合膜过程的精度控制依然有待提高。基于已有的研究发现，使用有机/无机材料对聚酰胺层进行改性仍是当前提高反渗透复合膜性能的主要方式，研究透水性能与截留性能优异的新型高分子制膜材料是膜技术发展的新方向。