废旧锂电池磷酸铁锂正极材料回收工艺研究进展

王韵珂，延 卫，万邦隆，刘文彪,杨国锐,马 航**

(1.云南云天化股份有限公司研发中心,云南 昆明 650228;2.西安交通大学 能源与动力工程学院,陕西 西安 710000)

锂离子电池(Lithium-ion Batteries，简称LIBs)由于电压高、能量密度高、循环性能好、环境友好等，是最具有潜力和竞争力的储能技术之一，被广泛应用于交通(动力汽车)、医疗(器官、药物植入)、通信(基站、移动智能终端)、大型储能(电网系统)和军事(无人机等小型电动设备)等领域。工信部数据显示[1]，2015年称为我国新能源汽车产销爆发的元年，此后持续增加。2021年上半年，我国新能源汽车产销已分别达到121.5万辆和123.6万辆，如图1所示。预计到2025年，将超过550万辆，动力锂离子电池装机量到2025年预计将超过 250 GWh，锂离子电池市场空间巨大[2-3]。

图1 我国新能源汽车动力电池装机量

锂离子电池中四大关键材料分别是正极材料、负极材料、隔膜和电解液。正极在锂电池中占有较大比例，其成本约占锂电池电芯成本的20%～30%，是动力电池的核心材料。目前常见的锂电正极材料见表1。产业化的主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元锂材料。

表1 常见Li+电池正极材料及其性能

新能源汽车电池的使用年限一般为5～8年，而真正有效的寿命只有4～6年，极端的使用环境和充放电会进一步缩短锂离子电池的寿命[4-5]。进入2020年后，我国新能源汽车动力电池开始进入规模化的退役期。面对超20万吨“风烛残年”的动力电池，如何变废为宝，继续挖掘这些退役电池的价值，实现资源循环利用是严峻且紧迫的现实问题。锂离子电池中含有含氟无机电解质和有机粘结剂，如若回收方法不妥当，会对环境造成严重的污染[6]。除此之外，锂离子电池正极材料中使用了大量的Li、Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Al等金属，是丰富的有价金属矿藏[7]。如何高效、清洁、低成本地回收利用锂离子电池，特别是其中的正极材料，己经成为了目前人类社会面临的重要能源、资源和环境问题之一。

1 锂离子电池国内外回收研究现状

一些发达国家的锂离子电池处理厂已有一定规模，能处理不同型号、不同化学性质的锂电池。尽管起步相对较晚，但国内回收企业飞速布局，目前格林美、邦普(被宁德时代收购)和赣州豪鹏三家公司规模化回收电池合计占市场超90%，未来上下游的合作将持续加强。退役正极材料的回收往往是随着锂离子电池的回收进行的。从冶金的角度来讲，按照主流程的不同，锂离子电池的回收工艺可分为火法冶炼、湿法冶炼工艺两类。表2总结了目前全球回收锂电池的主要企业及其主流的工艺[8-9]。

表2 全球锂电池回收主要企业及其工艺

可见，欧、美、日等发达国家多采用火法冶炼工艺。火法回收典型的特征是直接对电池进行高温熔炼处理，如Umicore工艺，将锂离子电池初步拆解除去金属或塑料外壳后投入竖炉中，高温还原熔炼得到Ni、Co、Cu等金属合金，Li、Al等金属富集在熔炼渣中。火法回收工艺的优点在于可处理原料范围广、处理量大、流程简便、电池无需预处理等，但该工艺能耗高、金属回收率低、设备要求高、无法回收Li，合金中金属回收需进一步精炼等；环境影响包括产出冶炼渣、灰尘和有害废气等。

湿法回收工艺则对原料的处理更加具有灵活性，可直接处理正极材料生产过程中的废料和失效锂电池中拆解、分选出的极片料。在我国，金属回收率更高的湿法工艺是主流，其优点在于生产工艺灵活、金属回收率高、产品纯度高、产品灵活性强、低温、低能耗、能量利用率高、无废气排放。缺点是电池单体必须被破碎预处理、试剂消耗量大、大量含盐废水须被处理。

近年来，我国也相继出台了一系列法规政策来促进电池回收行业的规范化，回收体系逐渐健全。目前回收处理技术主要有化学法，物理法和生物法三个主要类别，如图2所示。化学法主要包括：酸浸[10]、溶解[11]、电化学处理[12]和化学沉淀法[13-14]。物理法包括：机械法[15]、热处理[16]、手工拆解[17]和机械化学处理[18]。生物法主要是生物浸出工艺[19]。化学法处理精度高，是回收贵金属必由之路，而物理处理方法简单易行，处理量大[20]。通常将物理法作为预处理法，后期搭配化学法。

图2 废旧锂离子电池资源化工艺

目前己知的企业均是对包括LiCoO2在内的三元(LiNi1-x-yCoxMyO2)系正极材料或电池的回收。除再生修复和梯次利用之外，企业对LiFePO4正极材料及其电池的回收重视不够。究其原因，在于现有的回收策略及方法的成本高，而产品的价值较低。在LiFePO4拥有更好的经济前景之前，它们不会成为回收企业的首选。

1.1 LiFePO4正极材料回收现状

锂电池经过多次充放电循环后，电解液会发生分解，正极材料的晶格会转变，游离的锂离子发生沉积[21]，致使电池容量衰减、失效。研究表明，LiFePO4电池经多次循环后，首先活性锂离子损失，并与石墨负极容易形成LiC6、Fe枝晶等沉积物；其次是电解液的氧化分解，导致电解液匮乏，造成电极反应不能完全进行[22]。

由于LiFePO4电池具有材料来源广泛、价格便宜等特点，仅仅将其中金属锂和铁进行分离、提纯，以化合物形式回收为FePO4和Li2CO3等基本化工原料，流程复杂冗长，经济效益低。应该针对具体的应用要求，对回收的产物加以合理利用，不仅可以产生很好的经济效益，更能为国家节约资源，实现退役电池的可持续利用[23-25]。因此，相较钴酸锂和三元锂电池而言，LiFePO4电池的回收方案将以修复再生为主，使之可以重新作为新电池的正极材料。例如，唐红辉等人[26]公开的一种LiFePO4电池正极废片的综合回收方法，首先将正极材料废片机械破碎成碎片，然后在还原气氛下热处理，再经过分离后直接高温烧结再生得到LiFePO4正极回收料，其颗粒尺寸在 20 μm 以内。

1.1.1 固相法回收LiFePO4正极材料

为此，基于LiFePO4电池的失效机理和充放电特点，以回收的退役LiFePO4正极材料为原料，目前主要通过固相反应再生LiFePO4正极材料[27-28]。固相法各回收方案不尽相同，但都需要经过煅烧处理。反应过程中各粒子的能量在高温下显著提升，动力学过程加快。不同时间、温度、气氛和气体流量等物化参数对反应过程粒子的扩散、物化性质产生质的影响。材料的晶体结构、形貌特征、颗粒均匀性等通过调整反应参数，控制使其达到所想状态。许开华等人[29]发明了一种回收方法：将含铝杂质的废旧磷酸铁锂粉料与多孔材料、锂盐混匀。通过700～800 ℃ 下的烧结，铝被多孔材料吸附并形成微球结构，而锂盐与废料反应得到再生材料。修复后的正极材料首次放电比容量可达 154 mAh/g。该法解决了废旧磷酸铁锂材料含铝杂质不易回收的问题，并实现铝和磷酸铁锂材料的综合回收利用，具有较大的潜在应用价值。

Lihua Wang等人[30]将电池在手套箱中拆解，经手动分离得到正极粉料，在氮气气氛下进行煅烧，得到碳包覆的磷酸铁锂材料。经XRD物相分析可知材料的衍射谱图与磷酸铁锂的标准卡片基本吻合。0.5C倍率下材料的初始比容量为 129.43 mAh/g，循环1000次后容量保持率达到92.36%。该法在密闭环境中拆解电池可以控制废气的排放，使污染最小化，但同时也限制了其规模化应用。

裴锋等人[31]在回收的正极材料中加入碳酸锂、硝酸铁和MAP，调整Li、Fe、P的物质的量比为1.05∶1∶1，在 700 ℃，锻烧 10 h，制备了磷酸铁锂材料，并研究了废旧LiFePO4电池的回收再利用过程，但文章并没有进行电化学性能表征。卞都成[32]也利用Li2CO3进行补锂，并添加葡萄糖经碳热还原反应获得LiFePO4/C正极材料，他通过TG/DTG测试确定了煅烧温度，研究了补加不同物质的量的Li2CO3对再生的正极材料物理及电化学性能的影响。陈永珍等人[33]向退役正极材料中补充锂、磷，然后选择碳包覆材料，结果表明，碳包覆材料的种类对再生材料性能影响较大，以葡萄糖为还原剂得到的再生材料综合性能最佳。考虑到回收材料组分的复杂性，单一固相再生法通过补充适量的锂盐、铁盐和磷盐，配合高温热处理修复再生新的LiFePO4正极材料存在着回收产物杂质含量较高，电化学性能较差的缺点。因此，研究团队均将废旧材料在有机溶剂(DMC)、碱液(稀NaOH溶液)或高温下进行前处理，去除电解液和粘结剂(PVDF)等。Sun等人[34]先在低温下 450 ℃ 使粘结剂PVDF分解，再在高温下 800 ℃ 煅烧除去部分有机物和碳，将得到的粉料研磨筛分，补加一定比例的碳和锂源，经过高温固相反应获得结晶度良好、结构稳定再生材料。锂添加量(质量分数)1.4%的再生材料，在 1 C 放电比容量达到 137 mAh/g。Jiangping Chen等人[35]认为，废旧LiFePO4电池中的部分LiFePO4主体颗粒经过多次充放电循环后会分解为FePO4、Fe2O3、P2O5和Li3PO4。为了修复分解的LiFePO4主体颗粒，将回收的正极材料浸泡于稀碱液中，然后直接将回收的正极粉末在Ar/H2气流下球磨、筛分和高温下热处理 1 h，不加入任何盐类，最终得到修复后的正极材料，用XRD证明了经过热处理后FePO4、Fe2O3、P2O5和Li3PO4物质的峰消失(流程如图3)。朱允广[36]利用一种简便、节能的方式回收LiFePO4正极材料。将超声分离后的正极材料在 600 ℃ 热处理后，分别采用随炉冷却、冷水淬火、液氮淬火三种方法降温。研究发现，淬火后的LiFePO4正极材料首次充电容量达到 150 mAh/g，同时实现了绿色回收再生退役LiFePO4正极材料。固相法的前处理工艺对终端再生材料纯度和电化学性能的提升至关重要。

图3 软包废旧LiFePO4电池回收工艺流程图

此外，还有一种回收再生方式，即熔融盐法(Molten salt method)。该方法是一种用来制备多组分氧化物的简便方法，长期一直被应用于锂离子电池的材料合成中[37-39]。和固相回收法类似，对于较纯的回收正极材料，直接在一定温度下将锂盐、铁盐和磷盐等均匀混合后进行煅烧，对于杂质较多的回收材料，均先进行前处理。不同的是熔融盐再生法中需要利用一种低熔点的熔融盐介质提供液态环境，使得由扩散控制的固相反应更均匀，降低反应的起始温度，提高反应速率，缩短反应时间。因此，熔融盐法属于高温固相法中的一种，熔融盐用作“溶剂”或前驱体，简化合成过程和缩短合成时间，这种新型溶剂，毒性低甚至无毒，溶解金属氧化物的能力强，并且廉价易得，用于许多方面，如热能存储和“无溶剂化”反应[40]。2018年M.Ajayan及其同事报道了首次将熔融盐用于回收锂离子正极材料的研究。将循环后的LiCoO2正极材料放入可生物讲解的深共晶溶剂(DES)氯化胆碱和乙二醇(ChCl∶EG)中，进行加热和搅拌。提取钴离子和锂离子，然后可以通过沉淀或电沉积的方式，转化为Co3O4等，作为合成LiCoO2材料的前驱体。再通过过滤分别回收铝箔、粘合剂和导电碳，从而使每种有价值的材料都得到再利用，回收过程如图4所示。

图4 电池回收示意图

1.1.2 熔融盐法回收锂离子电池正极材料

利用熔融盐法可以利用共熔混合物低共熔点优势来降低反应温度。Tan K S等人[41]在650～850 ℃ 温度下使用共晶LiNO3-LiCl的熔盐，加入KOH作为氧化剂制备了LiCoO2。850 ℃ 合成的材料中锂过量，库仑效率～98%，在2.5～4.4 V 电压范围内，循环80个周期，容量无衰减。Zhaorong Chang等人[42]采用共晶锂盐(0.38LiOH·H2O-0.62LiNO3)与Co、Ni或Mn氢氧化物混合，通过两步等温烧结制备出了电化学性能优异的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。该合成过程包括锂盐熔融、渗透、反应、结晶转变和结晶。由于共晶熔盐的熔点低于单一锂盐的熔点，因此仅需要相对温和的合成条件(低温)，并且产品可以在低阳离子混合的情况下高度结晶，这有助于维持前驱体的形态。同时他们还采用共晶熔盐混合物(0.24LiCO3-0.76LiOH，熔点 423 ℃)直接制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末，其中原料中Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与共晶熔盐的Li/(Ni+Co+Mn)的比例控制在1∶1[43]。而再生材料即重新合成材料，即采用合成材料的熔融盐，对回收再生材料也同样适用。从而在常压较低温度条件下可以直接修复再生失效正极材料的晶体结构，还原材料晶体结构和电化学性能(如图5)，由LiOH和LiNO3的共晶相图可知，当LiOH和LiNO3的物质的量比为2∶3时达到共晶点，熔点最低(约 176 ℃)。因此，具有该组分的锂盐被用作锂源[44]。该方法首次实现了在常压条件下直接修复再生锂电池正极材料。楼平等人[45]将失效正极极片NCM523浸泡在有机物碳酸乙烯酯中，除去六氟磷酸锂并干燥后，600 ℃ 煅烧 2 h，分离得到失效三元正极废料NCM523。对得到的废料过400目筛去除小铝屑，同样通过将物质的量比为3∶2的LiNO3-LiOH共晶熔融盐作为锂源，将失效正极材料的性能恢复至初始状态。专利CN 110797602 A[46]公开了一种锂离子电池正极材料的熔盐再生修复法，不经过前处理直接将正极回收材料与补锂剂的混合料加热成熔盐，进行补锂和除杂，将补锂后的材料进行洗涤和干燥，再进行烧结，得到晶型重塑的锂电池正极重生材料。所述补锂盐包括但不限于硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的任意一种或多种的混合，所述助融剂包括但不限于碱金属硝酸盐或强碱，烧结温度较长为600～900 ℃。在理论方面，汤宏伟等人[55]采用热分析绘制的混合锂盐二元体系的步冷曲线和T-x相图，探究不同低共熔混合物锂盐再生出的橄榄石晶体结构的LiFePO4正极材料的电化学性能。

图5 LiOH-LiNO3相图

2 结语

综上所述，为了避免环境污染和资源浪费，对退役锂离子电池的回收，研究人员已进行了大量的工作，并取得了诸多的成果，但对磷酸铁锂正极材料的系统回收与再利用仍存在不少亟需解决的问题。对于熔融盐法再生修复正极材料，目前的研究主要涉及的利用共熔混合物的低共熔点优势来降低反应温度、补充锂量，并提供液态环境，使固-固相反应转为固-液或液-液反应的熔盐法主要围绕三元材料的补锂再生。共熔混合物熔盐再生LiFePO4正极材料的研究和应用还较浅，该方向可以作为未来重点研究方向，推动废旧锂电池回收行业的可持续发展，为我国生产锂电池企业的综合回收技术开发、推广和应用奠定基础。