Fe3+掺杂CaZrTi 2 O7色料的制备及近红外反射性能研究

周洋平 任雪潭

（西南科技大学材料科学与工程学院 绵阳 621010）

0 引言

具有高近红外反射率的无机色料在节能、隔热材料、色釉料方面拥有良好的应用前景［1-3］。环保无毒的高温无机彩色色料多用在陶瓷色釉料上，也可替代含铅（Pb）、镉（Cd）的镉红（CdSe1-xSx）、镉黄（CdS）等有毒金属色料。因此，具有高近红外反射率的环保型无机色料得到了国内外众多学者的研究关注。如Y2C e2-xF exO7+d［4］、Y2-xTbxZ r2-yFeyO7+d［5］、Pr2Z r2-xF exO7-d［6］、Sn2-xZnxT i2O6［7］等众多类烧绿石结构的掺杂型色料。一般而言，掺杂型色料是以特定的金属阳离子作为发色离子掺杂进入基体材料通过电子能级跃迁效应以赋予基体材料颜色，且基体材料原有的优异光学性能不会受到严重影响。对于过渡金属离子掺杂型色料MgxF eyT i1-x-yO2［8］、 （Zn1-xC ox） Cr2O4［9］、Ni掺 杂BaTi5O11［10］、 Fe掺杂AlPO4［11］、 Fe掺杂DyInO3［12］，基本能够获得较好的近红外光学性能。因此，有色过渡金属掺杂的陶瓷色料即保留了原有优异的近红外反射性能，还被赋予了鲜明的着色性能以及其他独特的电学性能、光学性能。钙钛锆石（CaZrTi2O7） 是一种类烧绿石（A2B2O7）的六方钨青铜结构［13］，其在核素固化、光催化等方面表现出优异的性能［14,15］，值得一提的是，凭借其禁带宽度（Eg＝ 3.5 eV，不处于Eg＝0.5～1.8 eV的红外辐射范围）具备极大的掺杂调整空间。因此，本实验采用经典的高温固相法制备过渡金属元素铁掺杂的钙钛锆石高近红外反射色料，利用铁元素进行Ti位的掺杂取代，合成了高近红外反射率钙钛锆石基黄色色料，并研究了不同铁掺量的钙钛锆石色料的物相分析、近红外反射性能、颜色性能以及耐酸碱性能。

1 实验

1.1 样品制备

采用高温固相法合成CaZrTi2-xF exO7（x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4）色料粉体样品。以化学元素计量比称取碳酸钙（CaCO3）、二氧化钛（TiO2）、二氧化锆（ZrO2）及三氧化二铁（Fe2O3）（原料均为分析纯）。再按流程图图1处理。

图1 CaZrTi 2-xF e xO 7色料的制备工艺流程

制备样品的煅烧温度为1350 ℃，保温时间为12 h。

1.2 性能分析

采用DMAX1400型X射线衍射仪（D/MAX 1400，Rigaku，日本）对试样的物相组成进行分析。CuKa为射线源，其波长l＝0.154 nm，扫描角度为10°～ 70°，扫描速率为10° /min。利用Scherrer公式估算样品的平均粒径d：

式中：d——平均粒径，nm；

k——Scherrer常数，为0.9；

b——衍射峰出现角度的半高峰宽，rad；

q——入射光和折射光之间的角度，（°）。

采用日本公司生产的固体紫外/可见/近红外分光光度计（Solidspec-3700，Shimadu，日本）测量样品的可见光、近红外反射率。分析可见光反射率、计算获得样品的色度坐标。采用CIE1976L*a*b*颜色系统表征样品的色度坐标，L*代表亮度，范围为0～100，颜色对应由黑色趋于白色；a*值为负趋于绿色，a*值为正趋于红色；b*值为负趋于蓝色，b*值为正趋于黄色。耐酸碱性能测试利用式（2）计算色料的色度差异DE：

（2）

式中：DE——经酸碱性溶液测试后的颜料样品的颜色差异值；

DL——亮度变化量；

Da——红绿度差异值；

Db——蓝黄度差异值。

利用Kubulka-Munk公式计算样品的吸收系数F（R）：

式中：R——样品在可见光范围内的反射率。

以吸收系数为Y轴、波长为X轴作图，以曲线形似直线的一段作曲线的切线，切线与X轴的交点即为样品的吸收限lg，利用公式（4）计算样品的禁带宽度值Eg：

式中：Eg——禁带宽度值，eV；

lg——吸收限，nm。

在近红外波长780～2500 nm范围计算其近红外太阳反射率（R*），根据标准JG/T 235—2014中的计算公式计算［16］：

式中：r（l）——由紫外/可见/近红外分光光度计测得的光谱反射率，W·m-2；

i（l）——JG/T 235—2014标准的太阳辐射相对光谱分布强度，W·m-2· nm-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图2为CaZrTi2-xF exO7样品的粉末XRD图谱。

图2 CaZrTi 2-xF e xO 7样品的XRD图谱（◆：CaTiO3）

Fe3+掺杂后的样品除了原有的钙钛锆石晶体衍射峰（PDF#84-0163）外，还出现了少量的钛酸钙（◆）晶体衍射峰，但并未出现有关Fe3+的衍射峰，说明Fe3+已经掺杂进了以钙钛锆石为主要晶相的晶体结构中。但随着掺杂量的增加，对应衍射峰的强度有所减弱，说明Fe3+的掺杂一定程度抑制钙钛锆石晶体的生长。由三强峰（221）（02）（004）的 半 峰 宽（FWHM）通 过Scherrer方程得到的x＝0、x＝0.1、x＝0.3的平均晶粒尺寸是100.04 nm、68.14 nm、65.50 nm。这也表明了Fe3+的掺入一定程度上抑制了钙钛锆石晶体的生长，而晶粒尺寸减小可能造成了样品色料的近红外反射率降低。

2.2 紫外-可见光光谱及颜色表征

图3为CaZrTi2-xF exO7色料在可见光光谱的反射率曲线；图4为CaZrTi2-xF exO7色料的吸收限曲线。

图4 CaZrTi 2-xF e xO 7色料的吸收限曲线

由图3可以看出，在可见光范围内样品具有较高的反射率，随着掺杂量的增加，反射率呈现减小的趋势。与之相应的，对于样品的色度坐标（表1），随着掺杂量的增加，L*的值在降低，即亮度值在降低；a*与b*的值增加，样品颜色趋于红色、黄色，由公式（4）计算得到的禁带宽度值由3.59 eV递减至2.83 eV（偏离0.5～1.8 eV红外辐射范围内，表明其具有较高的红外反射率）。此外，由图4可以看出，样品的吸收限由未掺杂样品的约350 nm移至掺杂量x＝0.4时的约490 nm，由吸收波长互补对应关系也应证了L*、a*、b*坐标值的变化。色料的颜色由未掺杂样品的灰白色演变为黄色再逐渐转变为暗橙色，见图5。

表1 CaZrTi2 -xF ex O7色料粉体的L*、a*、b*及c*值和禁带宽度值

2.3 近红外反射性能分析

表2列出了色料样品通过JG/T 235—2014标准计算得到样品的近红外反射率。当x＝0.4时，获得了显色性能最优的样品，其近红外反射率达到了67%，高于一般黄色色料66%的近红外反射率。图6为色料样品在780～2500 nm近红外范围内的反射率曲线。未掺杂样品具有最高的反射率，随着掺杂量的增加，颜色变红、变黄，样品的近红外反射率有一定程度的下降。图7是采用JG/T 235—2014标准将色料的光谱反射率与标准太阳光辐照强度i（l）相乘得到的近红外太阳光反射谱图，也表明该系列色料在太阳光近红外光波长范围具有很高的反射率。

表2 CaZrTi 2-xF e xO 7色料的近红外反射率值

2.4 耐酸碱性测试

以CaZr0.7F e0.3T i2O7样品色料为例，通过浸泡30 min、离心、沉淀、烘干，再进行可见光范围反射率的测试以进行色度坐标值的计算。图8为CaZr0.7F e0.3T i2O7色料耐酸碱性后测试后的色度坐标值变化趋势，结果表明，酸碱性测试后色料色度坐标L*、a*、b*有所降低，但ΔE*值很低，说明损耗不大，该色料具有良好的耐酸碱性。

3 结论

采用高温固相法成功制备了一系列具有类烧绿石（A2B2O7）结构的高近红外反射色料，结构通式为CaZrTi2-xF exO7（x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4）。对制备的色料样品从物相结构、颜色坐标、近红外光反射率几个方面进行了详细讨论，得到以下结论：

（1）CaZrTi2-xF exO7色料中，Fe3+的掺杂基本不会改变其原有晶体结构；

（2）随着Fe3+的掺杂量的增加，色料的颜色由白色向黄色、橙色转变，当掺杂量x＝0.4时具有最佳的黄度值b*＝28.9；

（3）随着掺杂量的增加，色料禁带宽度值降低，近红外反射率也有所降低；

（4）CaZrTi2-xF exO7色料具有较高的近红外反射率和太阳反射效果，而且具有很好的耐酸碱性。