黑龙江多宝山矿集区二道坎银铅锌矿床热液菱锰矿地球化学特征及其指示意义

董 娟，袁茂文，李成禄

1.山西大同大学建筑与测绘工程学院，山西 大同 037009 2.中国地质大学(北京) 地球科学与资源学院，北京 100083 3.黑龙江省地质调查研究总院，哈尔滨 150036

0 引言

黑龙江多宝山矿集区位于大兴安岭东北部，兴安地块与松辽地块交界处，是我国最重要的铜-金-多金属产地之一[1]。作为古亚洲洋构造域、蒙古—鄂霍茨克洋构造域及古太平洋构造域强烈叠加的区域，该区域经历了复杂的构造演化史[2-4]，成矿地质条件优越，成矿期次多、强度大。该区域矿床种类复杂多样，成矿特征十分复杂，因此一直是我国东北地区地质找矿与成矿理论研究的热点地区[5]。截至目前，在多宝山矿集区内已发现矿床、矿点、矿化点共55处，其中包括铜14处、金24处(大型2处，中型1处，小型4处，矿点2处，矿化点15处)，如铜山斑岩型铜-钼矿床、永新金矿床[6]、争光浅成低温热液型金矿床[1]。

二道坎银铅锌矿床是近年在多宝山矿集区内新发现的一个三叠纪大型银铅锌矿床[4-5，7]。目前针对该矿床的相关研究还较少，矿床成因机制还不太明确。菱锰矿作为二道坎银铅锌矿床的成矿期矿物，对成矿流体性质、成矿物质来源等方面均有一定的指示作用。因此，本文从矿物学的角度出发，利用光学显微镜和激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)对二道坎银铅锌矿床的菱锰矿矿物学属性及地球化学特征进行了系统研究，探讨了菱锰矿成因及其对成矿过程的指示。

1 矿区地质概况

二道坎银铅锌矿床位于多宝山矿集区(图1a)，距多宝山铜钼矿床10 km左右(图1b)。矿区出露的地层主要包括上奥陶统裸河组(板岩、粉砂岩、砂岩、砂砾岩、凝灰砂岩夹英安岩、含铁砂岩、杂色砾岩)，上志留统—中泥盆统泥鳅河组(长石杂砂岩、岩屑砂岩、细粉砂岩、炭质泥岩和灰岩等)，下白垩统光华组(中酸性火山岩及火山碎屑岩)以及第四系[2，8-9]。其中上志留统—中泥盆统泥鳅河组为二道砍银铅锌矿床的直接赋存围岩[3](图2)。

矿区内目前共发现两条银铅锌矿体。受NE向区域性大断裂及NW向构造影响，矿体呈NW向展布[2-5](图2)。矿体倾角均较大，其中Ⅰ号银铅锌矿体倾角82°～88°，Ⅱ号矿体倾角近直立。Ⅰ号银铅锌矿体厚0.6～29.9 m，长约321.0 m，延深约114.0 m，矿体呈上宽下窄的脉状；矿体平均品位为557.61×10-6，同时伴生有铅锌、锰(铅+锌平均品位为0.68%，锰平均品位为8.87%)[5]。Ⅱ号矿体位于Ⅰ号矿体北西侧，两者产状基本一致，且矿石类型相似。Ⅱ号银铅锌矿体厚1.2～27.5 m，长约220.0 m，延深约140.0 m；矿体银品位为42.24×10-6～6 704.66×10-6，平均品位为538.86×10-6，伴生铅锌锰矿，铅+锌平均品位为1.69%，锰平均品位为7.56%[2-8]。

矿石类型主要为热液角砾岩，胶结物主要为热液成因隐-微晶燧石和粒状石英，同时可见大量地表氧化矿。热液角砾岩中的角砾大小不一、形态各异，直径5～10 cm不等。角砾成分以粉砂质泥岩为主，同时含较多的矿物碎屑角砾，多呈棱角状。矿物碎屑角砾成分主要包括碳酸盐矿物、黄铁矿和红褐色氧化铁质等。碳酸盐矿物多呈微晶状集合体，少数呈他形亮晶，表面浑浊，同红褐色的氧化铁质混杂分布[5]。矿石矿物主要包括磁铁矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、深红银矿、辉银矿、黝铜矿和菱锰矿等。脉石矿物以石英和方解石等为主。矿石结构主要有他形粒状结构、半自形—他形结构和自形—半自形结构等。矿石构造主要为角砾状构造，少量呈现条带状构造、稀疏浸染状构造和浸染状构造。

据文献[4]修编。

据文献[5]修编。

根据岩心不同脉间穿插关系及镜下矿石矿物共生组合特征，大致分3个成矿阶段，即早期的黄铁矿-磁铁矿-石英阶段，主成矿期的沥青-银-硫化物-石英阶段以及晚期的碳酸盐阶段[4，6-8]。其中，黄铁矿-磁铁矿-石英阶段以粗粒黄铁矿以及大量磁铁矿为代表，含少量方铅矿、闪锌矿，不含银。沥青-银-硫化物-石英阶段是银、铅锌析出的主要阶段，以黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、深红银矿、辉银矿、黝铜矿和黄铜矿等金属矿物大量结晶析出为代表；同时可见沥青与含银硫化物共生的现象。碳酸盐阶段仅有少量金属矿物结晶析出，以大量碳酸盐矿物结晶析出为主要特征，如方解石和菱锰矿等。

菱锰矿作为碳酸盐阶段的重要矿物，广泛分布于角砾岩型矿石中。主要以乳白色、米黄色的粒状、团块状及脉状产出为主(图3)。手标本下观察，可见菱锰矿穿切含沥青的石英脉，显示晚于沥青形成的特征(图3a)。另外，可见大量风化作用形成的红褐色含锰铁锰硅酸盐、赤铁矿与菱锰矿共生(图3c, d)，部分菱锰矿还穿切早期形成的石英。显微镜下观察显示，菱锰矿无色透明，具有两组解理，常沿着角砾边部生长，呈不规则形态。

2 样品采集及测试方法

本次研究所用样品采自二道坎银铅锌矿床328勘探线露头(图2)，共8件矿石样品，磨制成14件光薄片。镜下鉴定菱锰矿矿物学基本特征后，采用激光剥蚀等离子质谱仪对菱锰矿稀土元素和微量元素进行原位测试(图4)。LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限公司进行。使用LA-ICP-MS(型号Agilent7700)，配备1个COMPexPro 102ArF准分子激光器(波长193 nm，最大能量200 mJ)和1个MicroLas光学系统。束斑大小30 μm，激光频率5 Hz。微量元素校正标准样品(国际标准物质)为NIST610、BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G。测试数据最终用ICPMSDATACAL10.8软件[5]进行处理。

a. 菱锰矿与重结晶富铁锰矿物共生; b. 具较好晶型的菱锰矿; c、d. 与石英共生的菱锰矿及LA-ICP-MS测试位置。Bre. 沥青; Rds. 菱锰矿; Qz. 石英; Fe+Mn. 富铁锰矿物。

3 测试结果

二道坎银铅锌矿床菱锰矿LA-ICP-MS测试结果如表1、2、3所示，菱锰矿中占比较大的元素主要包括Mn、Fe、Mg、Ca 4种元素，换算成碳酸盐，即MnCO3、FeCO3、MgCO3、CaCO3，其质量分数分别为65.00%～79.60%、14.00%～26.40%、0.25%～0.81%、5.58%～9.59%(表1)。稀土元素组成上，菱锰矿w(∑REE)值变化于(2.97～12.66)×10-6之间(表2)，LREE/HREE值为1.72～17.65，(La/Yb)N值为1.32～62.43，具有轻稀土元素富集、重稀土元素亏损、总体右倾的REE配分曲线。δEu值为0.06～0.85，δCe为2.73～4.63，显示强Eu负异常，Ce正异常。(La/Sm)N=1.26～17.14，(Gd/Yb)N=0.58～2.69，轻稀土元素分馏程度明显高于重稀土元素。

其他微量元素方面，菱锰矿亏损Th、U、Zr、Hf、Nb、Ta等高场强元素(HFSE)与Rb、Sr、Ba、K等大离子亲石元素，并亏损Ti等过渡元素(表3)，而Al、Zn等元素相对富集，w(Al)为(3.10～60.10)×10-6，w(Zn)为(12.60～58.60)×10-6。另外，在菱锰矿中还检测到一定质量分数的Co、Ni、As元素，其中w(Co)=(0.04～0.33)×10-6，w(Ni)=(0.21～1.78)×10-6，而w(As)=(0.17～10.6)×10-6。

4 讨论

4.1 成矿物理化学条件

菱锰矿是常见的碳酸盐矿物之一，晶体结构与菱铁矿、菱镁矿及方解石相同，常存在明显的Mn、Fe、Ca、Mg类质同象替换现象[10]。二道坎银铅锌矿床中菱锰矿LA-ICP-MS测试结果显示，菱锰矿中Fe、Mg+Ca+Fe与Mn的质量分数呈极好的负相关关系(图5)，指示了Fe、Mg、Mn、Ca的类质同象替换。其中Fe与Mn的质量分数相关性最好，其次为Mg，而Ca与Mn的质量分数相关性最差(图5)。该结果可能指示Ca进入菱锰矿晶格取代Mn十分有限。但值得注意的是，测试结果显示菱锰矿中CaCO3质量分数却高达5.58%～9.59%。手标本及镜下观察显示，二道坎银铅锌矿床中的矿石广泛发育碳酸盐化。可见方解石细脉穿切各类矿物及岩石角砾，其中菱锰矿颗粒中分布大量云雾状方解石微晶(图3b)。因此，LA-ICP-MS测试结果显示菱锰矿中的Ca可能主要为方解石微晶，并非菱锰矿晶格中Mn被类质同象替换的Ca。

表1 二道坎银铅锌矿床菱锰矿主量元素质量分数

表2 二道坎银铅锌矿床菱锰矿稀土元素质量分数及计算参数

续表2

表3 二道坎银铅锌矿床菱锰矿微量元素质量分数

续表3

图5 二道坎银铅锌矿床菱锰矿主量元素相关关系图

稀土元素Eu和Ce易受成矿流体性质、成分影响而表现出不同的异常特征，可衡量成矿流体氧化还原条件(氧逸度)。其中，Eu2+多富集于较高温度和低氧逸度的热液中，而Eu3+常存在于较低温度和高氧逸度的热液中。Ce3+一般在高氧逸度条件下氧化成Ce4+而出现Ce负异常[11-12]。本次稀土微量测试结果显示，二道坎银铅锌矿床菱锰矿δEu值为0.06～0.85，δCe为2.73～4.63，存在明显的Eu负异常和Ce正异常，指示其结晶环境呈还原性[11-14]，与滇西北衙铁金多金属矿床中的菱铁矿成因类似[13]。还原环境下，Eu主要以正二价形式出现，Ce则以正三价形式出现，Eu2+与Ca2+具有相似的离子半径和性质，矿物内部的Eu2+质量浓度与Ca2+质量浓度有密切联系[11]。矿物晶格中Ca2+质量浓度越高，Eu2+则更易进入矿物内部[12]。二道坎银铅锌矿床菱锰矿晶格中较低的Ca2+质量浓度可能导致Eu2+不易进入菱锰矿，从而出现Eu负异常。

4.2 成矿物质来源

利用热液矿物与不同地质体稀土元素特征进行对比，根据它们之间的相似性可以很好地判断物质来源[15]。另外，根据热液矿物稀土元素的异常也可以判断物质来源的深浅。一般来说，深部形成的热液流体稀土元素总量较低，轻重稀土分异较弱[16]。

二道坎银铅锌矿床中菱锰矿值变化于2.97×10-6～12.66×10-6之间，LREE/HREE值为1.72～17.65，(La/Yb)N值为1.32～62.43，具有轻稀土元素富集、重稀土元素亏损、总体右倾的REE配分曲线。(La/Sm)N在1.26～17.14之间，(Gd/Yb)N在0.58～2.69之间，表明轻稀土元素分馏程度明显高于重稀土元素。综合来看，物质来源具有深-浅源混合的特征[16]。与矿石中其他矿物相比，菱锰矿w(∑REE)、LREE/HREE、REE配分曲线(图6)以及轻重稀土分异程度与黄铁矿、黝铜矿及闪锌矿具有相似特征[18]，可能指示了菱锰矿与众多硫化物一致的物质来源与成因[16]。前人通过菱锰矿碳氧同位素测试，指出矿石中菱锰矿的碳氧同位素组成与灰岩、炭质页岩相近[5]，认为其w(∑REE)形成过程可能与灰岩、炭质页岩有密切的联系。本文测试结果显示，菱锰矿亏损Th、U、Zr、Hf、Nb、Ta等高场强元素(HFSE)和Rb、Sr、Ba、K等大离子亲石元素，以及具有极高的Ti负异常(wB(样品)/wB(原始地幔)=0.0001～0.00001)、较大的K负异常(wB(样品)/wB(原始地幔)=0.01～0.001) (图7)，与矿区附近的灰岩、炭质页岩具有相似的微量元素特征[19]，该结果可能指示了部分灰岩、炭质页岩的物质参与了菱锰矿的形成[6，18]。碳氧同位素演化图显示[6，18]，菱锰矿中的碳氧同位素受热液蚀变和碳酸盐溶解作用影响，自海相碳酸盐区域向地幔区域演化，进一步指示了在菱锰矿形成的过程中部分深源物质与部分围岩物质(灰岩、炭质页岩)的贡献。

球粒陨石标准化数据引自文献[17]。

标准化数据引自文献[17]。

5 结论

1)二道坎银铅锌矿床菱锰矿w(∑REE)在2.97×10-6～12.66×10-6之间，LREE/HREE为1.72～17.65，(La/Yb)N为1.32～62.43，(La/Sm)N为1.26～17.14，(Gd/Yb)N为0.58～2.69，δEu为0.06～0.85，δCe为2.73～4.63，具有强Eu负异常，Ce正异常，轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的特征，另外轻稀土元素分馏程度明显高于重稀土元素，总体右倾的REE配分曲线。

2)二道坎银铅锌矿床菱锰矿形成于还原性环境下，晶格中Fe对Mn的类质同象替换明显。

3)成矿物质来源具有混源特征，深部成矿物质以及矿区附近的灰岩、炭质页岩对菱锰矿及硫化物的形成均有重要的贡献。