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高磷菱锰矿焙烧⁃氨浸实验研究①

2020-11-18伍成波张高鹏

矿冶工程 2020年5期
关键词:碳酸活性含量

王 杨, 伍成波, 岳 林, 毛 宁, 黄 云, 张高鹏

(重庆大学 材料科学与工程学院,重庆400044)

重庆城口地区有储量丰富的高磷菱锰矿,然而矿石品位低,结构复杂,含有较高的磷和二氧化硅,不适合直接用来冶炼锰系合金[1]。 该矿用现有的工艺技术难以生产出合格的锰精矿[2-3],为此,本文采用焙烧⁃氨浸工艺[4-5]处理城口菱锰矿,得到高纯度的MnCO3,重点研究了焙烧温度、焙烧时间对高磷菱锰矿分解率、活性度和锰浸出率的影响,为焙烧⁃氨浸工艺规模化生产锰精矿产品提供依据。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

实验所用原料为重庆城口高磷菱锰矿。 原料化学成分如表1 所示。

表1 高磷菱锰矿化学成分(质量分数)/%

城口菱锰矿中的P/Mn 质量比达到0.049 5,远大于直接用于冶炼锰系铁合金的冶金用锰矿石要求的P/Mn不大于0.006 0[6]。

城口高磷菱锰矿的主要物相有MnCO3、CaMg(CO3)2和SiO2,Mn 主要以碳酸锰的形式存在。

1.2 实验设备及方法

实验先对菱锰矿进行焙烧,将其中MnCO3分解为MnO,再对焙烧矿进行氨浸⁃过滤⁃蒸发,得到高纯度的MnCO3产品。

焙烧实验:用颚式破碎机将高磷菱锰矿破碎成粒径0.25~3 mm 的入炉原料并干燥,将干燥后的原料放入100 mL 石墨坩埚中,将坩埚通过铁丝悬吊于高温立式管式炉的恒温区域反应一定时间,反应结束后在氮气保护下迅速冷却至室温后取出。

氨浸实验:利用球磨机将焙烧好的试样磨成粒径为-0.15 mm 的矿粉,将矿粉与浓氨水按一定固液比放入恒温水浴锅中,并同时通入一定比例的NH3和CO2进行氨浸,将氨浸后的残渣过滤除去,留下滤液进行蒸发,氨浸反应得到的锰氨络合物分解为MnCO3、NH3和CO2,得到MnCO3固体渣。 分析固体渣中锰含量和磷含量。

MnO 含量及活性测定:采用氟化铵掩蔽钙镁⁃EDTA 配位滴定法测定焙烧矿中MnO 含量[7]。 采用硫酸滴定法测定MnO 的活性:配置pH=2 的稀硫酸若干,将200 mL 配制好的稀硫酸倒入小烧杯中,将小烧杯放在30 ℃的恒温水浴锅里,称3 g 焙烧后的菱锰矿试样放入烧杯中,同时用秒表计时,此时溶液的pH 值开始上升,不断用玻璃棒搅拌,用酸度计连续记录pH值的变化情况,当pH 计显示5.5 时为止。 所用时间的倒数表示菱锰矿焙砂的活性度。

2 热力学分析

高磷菱锰矿成分比较复杂,涉及到的化学反应较多。 为了确定合适的焙烧温度,对高磷菱锰矿在高温条件下可能进行的反应进行了热力学分析。 3 种碳酸盐分解反应的标准吉布斯自由能(ΔrGθ)与温度(T)的关系见图1。

图1 碳酸盐分解反应的ΔrGθ⁃T 的关系

从图1 可以看到,随着温度升高,MnCO3分解反应的ΔrGθ迅速减小,而另外2 种碳酸盐分解反应的ΔrGθ变化缓慢,说明温度对MnCO3分解的影响要大于另外2 种矿物,3 种碳酸盐的分解难度为:CaCO3>MgCO3>MnCO3。 为保证碳酸锰顺利分解,焙烧温度必须控制在622.7 K(349.55 ℃)以上。

3 实验结果及分析

3.1 焙烧条件对分解率的影响

3.1.1 焙烧温度对分解率的影响

菱锰矿质量100 g,焙烧时间60 min,氮气流量200 mL/min,焙烧温度对菱锰矿分解率的影响如表2所示。

表2 不同焙烧温度下菱锰矿的焙烧结果

从表2 可以看出,温度对菱锰矿分解的影响很大。随着温度升高,菱锰矿分解率不断增加,700 ℃、焙烧60 min 后,分解率可达到92.55%。

菱锰矿在不同温度下等温焙烧,其分解失重量与焙烧时间的关系见图2。 从图2 可以看出,550 ℃与600 ℃时,菱锰矿分解失重量随时间变化缓慢。 650 ℃、焙烧120 min 后分解率98.5%。 700 ℃下焙烧,失重量与时间关系分为3 个阶段:前10 min,矿样处于加热阶段,温度较低,分解反应缓慢;10 ~60 min,失重量迅速增加,原因是矿样温度达到最佳速率分解温度,碳酸锰剧烈分解;60 ~120 min,失重量缓慢增加,原因是,经过前期的剧烈反应,矿样中碳酸锰含量已经较低了。120 min 时失重量为14.83 g(理论计算碳酸锰完全分解失重14.06 g,碳酸镁完全分解1.64 g),说明此时碳酸锰已完全分解,且有部分碳酸镁分解生成氧化镁[8]。

图2 失重量与焙烧时间的关系

3.1.2 焙烧时间对分解率的影响

不同焙烧温度下焙烧时间对菱锰矿分解率的影响见图3。 图3 结果表明,随着焙烧时间增长,菱锰矿分解率提高。 550 ℃下焙烧120 min,菱锰矿分解率只有39.81%;700 ℃下焙烧100 min,菱锰矿完全分解。

图3 分解率与焙烧时间的关系

3.2 焙烧条件对MnO 活性的影响

高磷菱锰矿在焙烧过程中产生的MnO 的活性将直接影响到氨浸过程的浸出率。

3.2.1 焙烧温度对活性的影响

称取10 g 菱锰矿样品,不同焙烧温度下焙烧60 min,所得焙砂MnO 活性度如表3 所示。

表3 焙烧矿活性与焙烧温度的关系

表3 结果表明,焙烧温度对MnO 的活性影响明显。 550 ℃时,因为温度较低,菱锰矿分解率低,生成的MnO 少,出现未烧透现象,所以此时MnO 活性低。随着温度提高,菱锰矿分解率逐渐增大,生成的MnO不断增加,活性也不断提高。

3.2.2 焙烧时间对活性的影响

由前面的实验测得,菱锰矿在650 ℃和700 ℃下焙烧得到的活性度较好,因此取这两个温度为等温焙烧温度,焙烧时间对MnO 活性的影响见图4。 图4 结果表明,650 ℃时,菱锰矿活性度迅速增加,这是因为在此温度下,随时间增加,MnCO3迅速分解生成MnO,使菱锰矿活性度增加,并且在90~110 min 内有最大的活性度。 700 ℃时,菱锰矿活性度迅速增加,且增速要大于650 ℃时,在70~90 min 内达到最大,但由于温度较高,存在过烧现象,90 min 后,活性MnO 转化为非活性MnO,导致其最大活性度低于650 ℃时,并且随着时间增加,活性度不断降低。

图4 等温焙烧时间与活性度的关系

3.3 焙烧条件对浸出率的影响

氨浸实验条件见表4。

表4 氨浸实验条件

3.3.1 焙烧温度对浸出率的影响

对高磷菱锰矿在不同温度下焙烧60 min 后的焙砂进行氨浸实验,结果见表5。 由表5 可以看出,随着温度增加,菱锰矿中锰浸出率不断增加。

表5 焙烧温度与浸出率的关系

3.3.2 焙烧时间对浸出率的影响

650 ℃和700 ℃下,焙烧时间对焙砂氨浸效果的影响见图5。

图5 焙烧时间与浸出率的关系

图5 结果表明,650 ℃时,在100 min 左右浸出率达到最大,为73.89%,这是因为在100 min 左右,高磷菱锰矿分解率接近100%,生成了大量MnO,但随着焙烧时间增长,MnO 活性度下降,导致浸出率下降。 700 ℃时,在80 min 时浸出率达到最大,为71.60%。 700 ℃时最大浸出率小于650 ℃时,这是由于温度较高导致发生过烧现象,使活性MnO 转化为非活性MnO,浸出率降低。

综合分析分解率、活性度和浸出率之间的交互作用,找出最佳焙烧条件,分析结果见图6。

图6 分解率、活性度、浸出率及焙烧条件之间的交互关系

图6 结果表明,650 ℃下,高磷菱锰矿中锰浸出率最大值73.89%,是在焙烧100 min 左右取得,在此条件下,高磷菱锰矿分解率较高,活性度较好,浸出液蒸发后得到的MnCO3产品锰品位43.51%,磷含量0.012%。700 ℃下,高磷菱锰矿中锰浸出率最大值71.60%,是在焙烧80 min 左右取得,此时分解率和活性度都较好,MnCO3产品锰品位42.33%,磷含量0.015%。 综合考虑,在650 ℃下焙烧100 min 效果更好,在此条件下锰浸出率较高,产品中锰品位较高和磷含量较低。

4 结 论

1) 提高焙烧温度和焙烧时间都有利于高磷菱锰矿的分解,但在700 ℃下焙烧120 min,将导致高磷菱锰矿中的部分碳酸镁分解。

2) 提高焙烧温度有利于提高MnO 活性度,但焙烧时间延长将导致部分MnO 失活:650 ℃时,焙烧110 min后,MnO 开始失活;700 ℃时,焙烧90 min 后,MnO 开始失活。

3) 城口地区高磷菱锰矿的最佳焙烧条件为:焙烧温度650 ℃,焙烧时间100 min。 焙砂采用16 mol/L氨水常温浸出60 min,锰浸出率为73.89%;浸出液蒸发后得到的MnCO3产品锰品位为43.51%、磷含量为0.012%。

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