膜浓缩液淋滤飞灰重金属迁移特性及化学形态变化特征

2022-06-22黄楠楠田书磊王庆旭周秀艳

环境科学研究 2022年6期

关键词：弱酸灰渣浓缩液

黄楠楠，吴昊，田书磊，王庆旭,4，李娜，周秀艳*

1. 东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳 110819

2. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

3. 东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，河北秦皇岛 066004

4. 东北电力大学化工学院，吉林吉林 132012

卫生填埋和焚烧是我国生活垃圾的主要处理处置方式. 据统计，2019 年我国生活垃圾清运量达到2.4×108t，其中卫生填埋和焚烧无害化处理量的占比分别为45.2%和50.3%[1]，卫生填埋无害化处理量占比历史性地首次低于焚烧法处理量，表明焚烧技术正逐渐成为我国生活垃圾无害化处理的主导方式，而卫生填埋作为“兜底”技术仍会长期存在. 卫生填埋和焚烧处理处置过程中均会产生二次污染物，如卫生填埋和焚烧会产生大量的渗滤液[2-3]，焚烧会产生生活垃圾焚烧飞灰(简称“飞灰”)等. 为满足GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》对渗滤液的排放要求，业内多采用“预处理+生化处理+NF+RO”的组合处理技术，NF、RO 等技术会产生20%～35%的膜浓缩液[4]，膜浓缩液含有高盐分、多种难降解有机污染物和重金属等污染物，导致目前行业内采用的蒸发等深度处理难度大、运行费用高、难以长期稳定运行等诸多问题. 膜浓缩液能否环境安全处置是评价目前渗滤液膜法处理技术合理性、经济性和有效性的关键指标，已成为行业和管理部门迫切解决的难题.我国将飞灰列入危险废物进行管理，多采用固化稳定化处理后进入生活垃圾填埋场处置[5]，但从实际调研情况和重金属长期稳定性角度来看，进入填埋场后的飞灰固化体中重金属仍会再度浸出甚至超标，环境污染风险较高.

膜浓缩液与飞灰都是生活垃圾无害化处理过程中的二次污染物，二者主要成分组成和特征污染因子都源于生活垃圾，因此探讨其协同处置的技术与理论体系具有重要意义. 目前国外研究飞灰、粉煤灰与垃圾渗滤液协同处置的较多，如Mohan 等[6]利用飞灰作为吸附剂处理垃圾渗滤液，Cu、Mn、Pb、Zn 和Cd的去除率分别达到39%、28%、74%、42%和71%；Luna等[7]采用沸石化粉煤灰去除垃圾渗滤液中的COD 和氨氮，去除率分别为43%、53%；Niveditha 等[8]研究发现，在粉煤灰中添加Fe3O4之后对垃圾渗滤液中COD 的去除率为84.7%，而单独使用Fe3O4的去除率为12.3%. 在国内，孟棒棒等[9-10]开展了飞灰与膜浓缩液协同处置的特性研究，结果发现，膜浓缩液经淋滤以后，有效去除了色度、COD、氨氮、TDS 以及SO42—、PO43—，由难以处理的高浓度有机废水变为无色透明高盐废水(淋出液)，同时去除了飞灰中的可溶性氯盐，而且还发现，相比未经淋滤的飞灰，淋滤灰渣中的重金属更稳定，其浸出量也较少；叶秀雅[11]研究发现，飞灰对浓缩液中的TDS、氨氮和可溶性磷酸盐的去除率都很高，且淋出液中的重金属浓度呈先增后减的趋势，重金属的迁移性主要取决于它们的化学形态或元素的结合形式.

综上，采用膜浓缩液淋滤飞灰不仅可以有效去除膜浓缩液中色度、COD、氨氮、TDS 以及SO42—、PO43—等特征污染物，实现膜浓缩液由难处理的高浓度有机废水变为可工业化稳定处理的无色透明高盐废水，同时洗脱了飞灰中的氯盐，以便后续热处理等资源化利用. 基于飞灰目前多采用高温技术进行无害化处理与资源利用，笔者所在课题组已开展了淋滤灰渣热处理技术及污染物迁移转化与控制等相关研究[12]，结果发现，在550～750 ℃下，重金属Cu、Zn、Cr 的固化率为75%～80%，浸出浓度降至3.00 mg/L 以下，表明淋滤灰渣经热处理后具有较好的利用潜力. 飞灰中重金属在淋滤过程中的迁移特性及在淋滤灰渣中的化学形态对其后续利用处置有一定影响，但目前相关研究较少. 基于此，该研究采用通过X 射线衍射(XRD)、X 射线荧光光谱分析(XRF)和重金属化学形态分析等手段，探讨不同填充高度的生活垃圾焚烧飞灰中重金属的迁移特性和化学形态变化，以期为后续飞灰和膜浓缩液的协同处置以及淋滤灰渣进一步无害化与资源化利用提供基础数据和理论指导.

1 材料与方法

1.1 样品采集与测试方法

飞灰样品采自浙江省某生活垃圾焚烧厂布袋除尘器，该焚烧厂采用炉排炉技术，处理能力为1 500 t/d.

膜浓缩液样品采自北京市丰台区某垃圾填埋场渗滤液处理厂，处理工艺为“预处理+生化处理(中温厌氧反应器+MBR 膜反应器)+膜组件(纳滤反应器+反渗透反应器)”.

1.2 膜浓缩液淋滤飞灰试验

淋滤柱材质为有机玻璃，直径为10 cm，将8 L 膜浓缩液装入马氏瓶，用软管将其与淋滤柱连接(见图1)，打开马氏瓶下阀门，膜浓缩液缓缓流入淋滤柱内，开始淋滤试验；待淋滤柱子下方出水口出现淋出液时开始计时. 按照膜浓缩液体积与飞灰质量的液固比(mL/g)为4∶1、6∶1、8∶1 设计飞灰填充高度，通过大量的预试验，将填充密度锁定在1.05 g/cm3左右较为适宜，最后对应的填充高度分别为25.50 cm (H1)、16.60 cm (H2)和12.70 cm (H3)，飞灰质量分别为2 120.0、1 370.0、1 050.0 g. 淋滤开始时，H2 和H3 两个填充高度下淋出速率较快，H1 填充高度由于所填飞灰较多，淋出速率较慢. 在300 h 后，H3 和H2 填充高度下淋出液颜色逐渐变黄，待淋滤400 h 之后，3 个淋出液均不再澄清，至此淋滤结束，3 个淋出液体积分别为1 540.0、3 231.0、3 968.0 mL.

图 1 膜浓缩液淋滤飞灰装置示意Fig.1 Schematic diagram of membrane concentrate leaching fly ash device

由于膜浓缩液和飞灰中均含有氯和重金属，所以飞灰中氯和重金属的去除率由式(1)计算：

式中：C1为去除率，%；M0为飞灰中氯或重金属的质量，mg；M1为淋出液中氯或重金属的淋出量，mg；M2为膜浓缩液中氯或重金属的质量，mg.

1.3 分析测试方法

采用荧光光谱仪(ARLADVANT XP+X，Thermo Electron Corporation，美国)测定飞灰及灰渣中主要元素含量. 采用X 射线衍射仪(D8 Advance，BRUKER OPTICS，德国)进行飞灰及淋滤灰渣中多晶材料物相组成的定量分析. 参照HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》测定膜浓缩液中COD 浓度.对于重金属含量，参照HJ 766—2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》对飞灰及淋滤灰渣进行消解，并用电感耦合等离子体质谱仪(HR-TCP-MS，Finnigan-MAT，德国)进行测定. 对于膜浓缩液及淋出液中的重金属浓度，参照HJ 776—2015《水质 32 种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》对其进行消解，并用电感耦合等离子体发射光谱(5100 SVDV ICP-OE，Agilent，美国)进行测定.重金属浸出毒性参照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》进行测定.

采用改进BCR 四步连续提取法[13]对飞灰及淋滤灰渣进行重金属化学形态分析，提取液经过0.45 μm滤膜过滤后用电感耦合等离子体质谱仪(HR-TCP-MS，Finnigan-MAT，德国)测定提取液中的重金属浓度.

2 结果与讨论

2.1 膜浓缩液、飞灰及淋滤灰渣的理化性质特征

膜浓缩液呈黑褐色，pH 为7.02～7.10，含有多种难降解有机物和重金属等污染物，可生化性差[14]，其重金属和主要特征污染物含量如表1 所示.

表 1 膜浓缩液基本性质Table 1 Basic properties of membrane concentrate

飞灰中重金属含量及浸出浓度如表2 所示，其中Pb 浸出浓度超出《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)标准限值. 由表1、2 可知，膜浓缩液中重金属含量远小于飞灰.

表 2 飞灰中重金属含量及浸出浓度Table 2 Heavy metal content and leaching concentration in fly ash

利用扫描电镜(SEM)观察飞灰及H2 填充高度的淋滤灰渣颗粒，如图2 所示，在200 倍条件下发现，飞灰和淋滤灰渣主要由不规则球状物组成；飞灰主要由絮状、片状等物质组成，孔隙较多，在5 000 和20 000 倍条件下淋滤灰渣孔隙减少.

图 2 飞灰与H2 填充高度的淋滤灰渣的扫描电镜图对比Fig.2 Comparison of ash particle size distribution curves between fly ash and H2 leaching ash

2.2 飞灰填充高度对Cl—、SO42—淋出的影响

飞灰中重金属主要以氧化物、硫酸盐和氯化物形式存在[15-17]，淋出液中阴离子主要为Cl—和SO42—，如图3 所示，H2 和H3 填充高度下淋出液中Cl—浓度随着时间的延长而逐渐降低，在400 h 后其浓度与原膜浓缩液中的Cl—浓度相当，可以说明膜浓缩液淋滤飞灰的脱氯过程到此基本结束. 至此，H1、H2 和H3 三种填充高度下氯的总淋出量分别约为253.40、208.63、179.70 g，根据式(1)和表3 所示飞灰中氯含量估算得到氯的去除率分别为67%、82%、88%. H2 和H3填充高度下淋出液中SO42—浓度在淋滤初期逐渐升高，约300 h 后均出现降低趋势，到400 h 后趋于平缓，逐渐接近膜浓缩液中的SO42—浓度. 其中H1 填充高度下飞灰质量较大，淋滤不充分，400 h 后淋出液中Cl—和SO42—浓度仍无降低趋势.

图 3 不同填充高度下淋出液中浓度Cl—和SO42—浓度Fig.3 The concentration of Cl— and SO42— in the leachate at different fly ash heights

图 4 不同填充高度下淋出液中各重金属浓度及淋出量Fig.4 Concentration and leaching amount of heavy metals in the leaching solution at different fly ash heights

2.3 飞灰填充高度对重金属淋出的影响

如图4 所示，3 种填充高度下淋出液中Cu、Pb、Zn、Cd 的浓度总体上均随着淋滤时间的增加呈逐渐降低的趋势，300 h 后，各重金属浓度趋于稳定，与膜浓缩液中基本一致，呈现“穿透效应”. 此时淋出液颜色由无色透明变为微黄色(见图5)，表明飞灰对膜浓缩液中可溶解性污染物和色度的吸附去除已饱和.H3 填充高度下Cu 和Pb 的淋出量最大，累计淋出量分别为1 581.32 和36.25 mg；H1 填充高度下Cd 和Zn的淋出量最大，累计淋出量分别为3.64 和40.70 mg.由图4 可见，Cd 和Zn 的累计淋出量与飞灰质量呈正相关，而Cu 和Pb 的累计淋出量与飞灰质量则基本呈负相关. 究其原因：一是取决于各重金属在飞灰中的化学形态；二是Cu 和Pb 的累计淋出量与淋滤的充分程度有必然关系，淋滤越充分，CuCl2和PbCl2等可溶性氯盐淋出就越多，结合图3 可知，H2 和H3 填充高度下SO42—浓度在300 h 后仍高于H1，可以推测Cu 和Pb 的淋出与硫酸盐有关. 结果表明，H1、H2、H3 三种填充高度下Cd 的去除率分别为0.26%、0.02%、0.21%，Pb 的去除率分别为11.43%、22.91%、41.83%，Cu 的去除率分别为0.07%、0.12%、0.23%，Zn 的去除率分别为0.34%、0.31%、0.57%.

图 5 H3 填充高度下淋出液颜色随时间的变化Fig.5 The colors of H3 heights leachate change with the time

2.4 飞灰填充高度对重金属化学形态变化的影响

膜浓缩液淋滤飞灰中重金属的淋出量和淋滤灰渣中重金属化学形态对淋滤灰渣后续无害化和资源化处理的技术及产物属性有一定影响. 结合图6 发现，经过淋滤之后，除Cr 以外，其他重金属的弱酸可提取态含量均明显降低，主要是因为弱酸可提取态的重金属包括金属氯化物和其他可溶性盐类[18]，这部分重金属在水和弱酸的接触条件下就会被提取出来[19]，因此在膜浓缩液淋滤飞灰过程中，飞灰中弱酸可提取态重金属流失，造成淋滤之后这部分重金属明显减少；而Cr 有所不同，3 种填充高度下淋滤灰渣中弱酸可提取态占比均明显提高. 原因可能是，膜浓缩液中含有大量的腐殖酸，腐植酸可改变膜浓缩液中的氧化还原电位[20]，使得膜浓缩液中Cr(Ⅵ)更多地被还原为Cr(Ⅲ). 由于Cr(Ⅲ)容易在碱性环境下被吸附生成Cr(OH)3，使得淋滤灰渣中Cr 的弱酸可提取态含量增加，这与梁丽丽等[21]的研究结果相似.

图 6 飞灰及淋滤灰渣中重金属形态占比Fig.6 Comparison of heavy metal forms in fly ash and leaching ash

飞灰中Cu、Zn、Pb 的可还原态形态重金属占比较高，3 种填充高度下淋滤灰渣中As、Cd、Cu、Pb 的可还原态占比均有所提高，可能原因是：①弱酸可提取态重金属大量淋出，灰渣总体质量减少，导致这部分形态重金属占比增加；②部分弱酸可提取态重金属在碱性环境下转化成可还原态重金属.

在飞灰中，Zn、As 的可氧化态占比相对较高，As、Cr、Pb 和Zn 的残渣态占比较高，该结果与Zhao 等[22]的研究结果相似. 在3 种填充高度下淋滤之后，As、Cr、Cd、Cu、Pb 和Zn 六种重金属可氧化态和残渣态的占比没有明显改变，可氧化态重金属需要在强氧化的条件下才能发生改变，残渣态重金属一般存在于飞灰晶核中，在任何条件下都能稳定存在[23]. 在淋滤过程中，仅存在飞灰颗粒表面少量的残渣态和可氧化态重金属被携带淋出[24-26].

表 3 飞灰及淋滤灰渣的主要成分含量Table 3 The main element composition of fly ash and leaching ash %

2.5 飞灰填充高度对金属迁移机制探究

飞灰及淋滤灰渣的XRF 结果对比(见表3)显示，相对于飞灰，淋滤灰渣中As、Cr、Cd、Cu、Zn、Pb 等重金属占比有所增加，其主要原因是飞灰中有25%以上的钠盐和氯盐被淋出，淋滤灰渣质量减少，导致重金属占比总体上升.

对3 种填充高度的淋滤灰渣及飞灰进行了X 射线衍射(XRD)分析，结果如图7 所示. 飞灰的主要矿物相组成为钾石盐(KCl)、石盐(NaCl)、硬石膏(CaSO4)等. 在3 种淋滤灰渣的XRD 图谱中，KCl 和NaCl 的峰消失，CaSO4、SiO2、CaCO3、Ca(OH)2和CaSO4·2H2O的峰强度增大.

图 7 不同填充高度下飞灰及淋滤灰渣XRD 图谱对比Fig.7 Comparison of XRD patterns of fly ash and leaching ash at different fly ash heights

综上，淋滤对飞灰中Cd 的脱除效果不好，这是因为膜浓缩液中的PO43—与飞灰中的Cd 发生反应生成了Cd3(PO4)2，从而抑制飞灰中Cd2+的活性，同时飞灰呈强碱性，易生成Cd(OH)2，该结论与Street 等[27-29]的研究结果较为一致. 飞灰中的Cu 主要以CuO 和CuCl2的形式存在[14-15]，部分CuO 在碱性条件下又生成Cu(OH)2，导致Cu 的淋出量不高. 飞灰中Pb 含量较高，Pb 以残渣态为主，还含有较多的弱酸可提取态Pb[30]，在淋滤过程中PbCl2、Pb(NO3)2等脱除，造成弱酸可提取态Pb 占比降低.

2.6 飞灰填充高度对重金属浸出浓度的影响

重金属浸出浓度是判别飞灰危险性的重要指标[31]. 由表4 可见，经过淋滤之后，相比于飞灰，3 种填充高度下淋滤灰渣中重金属浸出浓度均明显降低，并呈填充高度越低、重金属浸出浓度越低的趋势(H1＞H2＞H3)，除Pb 外，其他重金属浸出浓度均满足GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定的标准限值，这主要是由于飞灰中的弱酸可提取态重金属被大量淋出，致使重金属浸出浓度有所降低. 由于淋滤灰渣中Pb 含量仍然超标，故在后续填埋处置或资源利用前需要进行无害化预处理.