典型农药污染地块土壤中异味物质的筛查与分布特征研究

马 妍，郑红光,，史 怡，张 帆，姚珏君，赵威光，杜晓明*

1. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083

2. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012

3. 中国环境科学研究院，北京 100012

农药污染地块生产过程中会产生比较多的异味物质，这些异味物质会通过各种途径进入土壤，引起土壤污染. 随着我国“退二进三”政策的实施和产业结构的调整，大量位于城市中心的农药生产企业将面临关停或搬迁，遗留的污染地块将进行污染治理并开发利用[1]. 在修复治理过程中，大量异味物质会从土壤中逸出，引起施工人员或周边居民的严重不适，出现头晕、恶心、呕吐等症状，产生严重的社会和环境影响. 目前，农药污染地块修复过程中的异味影响已成为地块污染治理的难点及公众投诉的焦点.

农药污染地块土壤中的异味物质主要来源于生产过程的原辅材料、成品、中间产物及其降解产物，种类繁多，为了有效控制修复过程中逸出的异味物质，减少环境影响，首先需要对地块土壤中的异味物质进行筛查，明确主要异味物质种类，查明其在土壤中的分布. 在异味物质的筛查与分析方面，目前的研究主要集中在垃圾处理处置过程中排放至大气中的异味物质[2-6]，仅有孟洁等[7]对有机磷农药污染地块近土壤空气异味污染程度和影响范围进行了分析. 针对农药污染地块土壤中异味物质分布特征的研究鲜见报道，目前主要关注的是地块中存在健康风险的污染物[8-9].

该文以典型有机氯、有机磷农药污染地块为研究对象，通过累计异味贡献率分析法筛查出土壤中的主要异味物质，并开展主要异味物质在土壤中的分布特征研究，以期为农药污染地块治理修复过程中异味物质的有效控制提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究对象

研究地块为我国农药生产骨干企业，占地面积500 多亩，有60 多年的农药生产历史，年生产能力3×104t，产品涉及杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂五大系列几十个品种，为典型的有机氯、有机磷生产企业. 产品和原辅材料中涉及健康影响和异味相关污染物，包括挥发性类有机污染物(苯、甲苯、二甲苯、氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、三氯乙醛、氯苯等)和半挥发性有机污染物(五氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、α-六六六、β-六六六、六六、γ-六六六、δ-六六六、滴滴依、滴滴滴、滴滴涕)等. 2013 年，该企业停产搬迁. 经现场勘探，地块部分区域地表土壤有明显污染痕迹，并有明显刺激性气味.

根据地质勘探结果，该地块最大勘探深度范围(0～19.5 m)内地层可概化为填土层(包括杂填土和素填土，0～1.8 m)、粉质黏土层(1.8～6.8 m)、粉土层(6.8～10.6 m)、粉质黏土层(10.6～14.2 m)和泥质胶结碎石层(＞14.2 m). 各土层土壤颗粒分布情况见图1，相关特征参数见表1.

图 1 农药污染地块不同土层的土壤颗粒分布情况Fig.1 Distribution of soil particles in different soil layers of the pesticide-contaminated site

表 1 农药污染地块不同土层土壤特征参数Table 1 Characteristic parameters of soil in different soil layers of the pesticide-contaminated site

1.2 样品的采集与分析

1.2.1 采样点设置

该研究包括异味筛查和异味调查两个阶段. 异味筛查是为了识别地块土壤中主要的异味物质，异味调查是为了全面查清土壤中主要异味物质的含量及其空间分布情况. 筛查布点和调查布点情况见图2.

图 2 农药污染地块调查范围与土壤、土壤气采样点分布Fig.2 Investigation scope and distribution of soil and soil gas sampling points of the pesticide-contaminated site

异味筛查布点：根据该地块以往生产历史、生产工艺及前期土壤排查结果，选择地块土壤中异味物质污染较为严重的典型区域(有严重异味)进行布点，共5 个区域，分别为敌敌畏车间、氧乐果车间、菊酯车间、除草剂车间和污水处理区域. 每个区域布设1个土壤气采样点，筛查阶段共采集5 个土壤气样品.

异味调查布点：在异味筛查布点阶段查明地块土壤中主要异味物质的基础上，采用网格法进行布点，网格大小为40 m×40 m. 网格内采用判断法进行布点，各采样点均采集表层土壤样品和深层土壤样品. 深层土壤样品按土层分布进行采集，每层至少一个样品.同一土层厚度超过3 m 时，每2～3 m 采集一个样品，直至采集到无异味土壤或到泥质胶结碎石层为止. 确认阶段共布设土壤采样点225 个，采集土壤样品1 583 个，其中土壤目标样品1 501 个，平行样品71 个，运输空白样品11 个.

1.2.2 样品采集与保存方法

土壤气样品采集与保存：参照北京市《污染场地挥发性有机物调查与风险评估技术导则》(DB11/T 1278—2015)方法建井及土壤气样品采集.土壤气监测井建于包气带土层中，深度根据地块潜水含水层埋深确定，平均5 m，其中地表下1～5 m 为滤管，激光割缝，底部有堵头，管外填充石英砂滤料；0.5～1.0 m 为实管，填充膨润土；0～0.5 m 处填充膨润土泥浆. 为确保气密性，井管地表开口用HDPE 膜密封闭，仅导气管从中间穿过. 土壤气探头直径1 cm、长20 cm，惰性材质，激光割缝，置于井管内地表以下1.5 m 处，与导气管相连. 导气管直径1/4 英寸，总长2 m，伸出管外0.5 m，聚四氟乙烯材质，端口用帽塞封堵.土壤气井安装完成后及土壤气样品采样前需进行洗井. 采样时，拧开导气管帽塞，与采样泵连接，用特氟龙(FEP)气体采样袋收集土壤气样品，气袋体积为1.0 L. 采样结束后，密封采样袋，贴好标签，置于保温箱内避光常温保存，并在24 h 内送达实验室进行分析检测.

土壤样品采集与保存：采用Geoprobe 直推式方式进行土孔钻进，用手持VOCs 采样管采集非扰动土壤异味样品，用预先存放有40 mL 甲醇溶剂的玻璃棕色顶空瓶和聚四氟乙烯密封垫的瓶盖完成收集与密封. 所有样品采集完成后置于低温保温箱(4 ℃)内保存，直至运抵实验室.

1.2.3 样品分析方法

土壤气样品分析：参考USEPA TO 15-1999《Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs)in Air Collected in Specially-Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS)》方法，采用美国安捷伦公司生产的气相色谱/质谱联用仪(Agilent7890A-5975C)对土壤气样品中的VOCs 进行全扫描分析. 扫描结果与NIST 谱库进行比对，搜索匹配度大于80%的给出化合物名称和半定量结果.

土壤样品分析：土壤样品主要异味物质的含量采用HJ 605—2011《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》进行分析；部分缺少标准方法的，如二甲基硫醚、二甲基二硫醚，参照HJ 605—2011 采用实验室内部方法进行分析.

1.3 主要异味物质筛查方法

有研究表明，造成异味影响的主要物质通常不是含量最高的物质，而是异味活度值(odour active value，OAV)最高的物质[10-11]，而且异味活度值越大，其对异味的贡献就越大，异味影响也就越大[12-13].

异味活度值可以通过异味物质含量(Ci)除以其嗅阈值(O Ti)计算得出〔见式(1)〕；将全部异味物质的异味活度值相加即得到总异味活度值(summed OAV of odorous substances, S OVA)[12-13]〔见式(2)〕；将单一异味物质的异味活度值除以总异味活度值，即为单一异味物质的异味贡献率(Pi)〔见式(3)〕.

式中：OAVi为单一异味物质的异味活度值；Ci为单一异味物质含量，mg/m3； OTi为单一异味物质的嗅阈值，mg/m3； SOVA为全部异味物质的总异味活度值，该研究中i最大取值为15；Pi为单一异味物质的异味贡献率，%.

1988 年，日本异味环境协会提出了异味物质清单[14]，这是目前世界上较为完整的异味物质列表. 该研究将土壤气样品全扫描结果与上述清单进行比对，以此确定研究地块土壤中的异味物质种类；在此基础上，利用各异味物质最大检出含量计算其异味活度值；按各异味物质的异味活度值由大到小进行排序，计算总异味活度值和各异味物质的异味贡献率；最后计算累计异味贡献率，并确定累计异味贡献率超过90%的异味物质为主要异味物质.

2 结果与讨论

2.1 地块土壤中主要的异味物质种类

土壤气全扫分析结果显示，该地块土壤气样品中共检出1,2-二氯乙烯、氯乙烯等36 种VOCs(见表2).与日本异味环境协会1988 年提出的异味物质清单进行比对，发现该地块土壤气中有三氯乙烯、氯仿、四氯乙烯、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、噻吩、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫二硫醚、环己烷、甲基环己烷15 种异味物质，根据其化学结构，可分为卤代脂肪烃、单环芳烃、有机硫化物和脂肪烃四大类(见表2). 其中，卤代脂肪烃4种(三氯乙烯、氯仿、四氯乙烯、四氯化碳)，单环芳烃5 种(苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯)，有机硫化物4 种(噻吩、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚)，脂肪烃2 种(正己烷、甲基环己烷)，卤代脂肪烃、单环芳烃和有机硫化物为该地块主要的异味物质类别.

表 2 农药污染地块土壤气样品中检出的VOCsTable 2 VOCs detected in the soil gas samples of thepesticide-contaminated site

为了精准识别地块土壤中的异味物质，该研究采用累计异味贡献率分析法对地块土壤主要异味物质进行筛查，结果见表3. 由表3 可见，该地块土壤中二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯、三氯乙烯、二硫化碳、氯仿、邻-二甲苯、间/对-二甲苯、苯、噻吩、甲基环己烷、正己烷、四氯乙烯、乙苯和四氯化碳的异味活度值分别为7 287.5、2 755.6、714.8、676.7、438.5、294.5、229.4、74.7、55.4、50.0、49.6、18.9、3.1、1.7、0.6，异味贡献率分别为57.6%、21.8%、5.7%、5.3%、3.5%、2.3%、1.8%、0.6%、0.4%、0.4%、0.4%、0.1%、0.0%、0.0%和0.0%. 累计异味贡献率超过90%的主要异味物质为二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯、三氯乙烯.

表 3 农药污染地块土壤中主要异味物质的筛查结果Table 3 Main odorous substances in the soil of the pesticide-contaminated site

明确异味物质的种类组成、化学结构，可为农药污染地块异味土壤控制与治理技术的选择提供重要参考. 农药地块异味物质主要包括含硫、苯系物、卤代脂肪烃、含氧、含氮等有机物[7,15-17]，含硫和含氮有机物通常具有还原性，较易被氧化，可通过化学氧化等技术进行治理[18]；苯系物化学结构通常较为稳定，需采用芬顿氧化技术处置[19]；对于挥发性较强的氯仿、三氯乙烯等卤代脂肪烃，可采用常温解析技术进行治理[20].

2.2 地块土壤中主要异味物质的水平分布特征

为分析地块土壤中主要异味物质的水平分布特征，采用ArcGIS 反距离插值法绘制4 种主要异味物质的污染空间分布情况(见图3)，主要异味物质含量数据统计结果见表4. 由表4 可见，土壤中二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯、三氯乙烯含量最大值分别为10.9、48.5、797.7、33 000.0 mg/kg，平均值分别为0.03、0.2、2.7、25.4 mg/kg，标准差分别为0.3、1.9、23.8、83.4 mg/kg. 三氯乙烯、甲苯含量的标准差远大于10 mg/kg，离散性明显，污染物分布极不均匀；二甲基硫醚、二甲基二硫醚含量的标准差小于10 mg/kg，离散性较为不明显，污染物分布相对均匀.

由图3 可见，主要异味物质重点分布在除草剂车间、菊酯车间、敌敌畏车间、氧化制氯车间、百草枯车间和氧乐果车间等生产区域. 生产过程中的原辅材料是农药污染地块土壤中异味物质的主要来源，其水平分布与生产工艺及平面布置密切相关. 例如，土壤中二甲基硫醚和二甲基二硫醚主要分布在百草枯车间和氧乐果车间，车间曾用于生产三氯乙醛、氧化乐果等产品，含硫化合物(如马拉硫磷、硫磺等)是生产过程中主要的原辅材料，可通过跑冒滴漏进入土壤环境，再通过化学和生物作用逐步转化为二甲基硫醚和二甲基二硫醚[21-25]；甲苯主要分布在储罐区、敌敌畏车间和氧化制氯车间，这主要是因为甲苯是多种农药生产过程中的主要溶剂，大量存放于储罐内，储罐的泄露会造成周边土壤污染；敌敌畏车间、氧化制氯车间曾用于生产敌敌畏、地亚农等农药，而甲苯是重要的原辅材料之一. 三氯乙烯是敌百虫生产过程中的主要原料，也是敌敌畏生产过程中的主要溶剂，集中分布在敌敌畏车间(曾用于敌百虫生产).

2.3 地块土壤中主要异味物质的垂向分布特征

陈姿君等[26-29]研究表明，VOCs 在土壤中的垂向迁移是一个涉及多个相态的复杂过程，在土壤中的垂直分布通常具有非均质性. 为研究二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯和三氯乙烯的垂向分布特征，该研究选择主要异味物质高含量区域的典型点位进行分析.4 种主要异味物质在部分高含量点位的垂向分布情况如图4 所示. 由图4 可见，该地块土壤中4 种主要异味物质含量普遍随深度的增加表现为先升高再降低，异味物质主要聚集于粉质黏土层(1.8～6.8 m)与粉土层(6.8～10.6 m). 例如，二甲基硫醚含量分别在S117(氧乐果车间)、S139(氧乐果车间)点位的12.5、9.3 m 处达到最高，分别为10.9、4.5 mg/kg；二甲基硫醚含量分别在S117、S139 点位的10、3.5 m 处达到最高，分别为48.5、28.5 mg/kg；甲苯含量分别在S25(氧化制氯车间)、S65(菊酯车间)、S139(氧乐果车间)点位的3.0、3.3、9.3 m 处达到最高，分别为283.9、58.0、38.4 mg/kg；三氯乙烯含量分别在S17(敌敌畏车间)、S40(甘氨酸车间)、S139(氧乐果车间)点位的2.8、8.5、9.3 m 处达到最高，分别为3.3、5.8、3.0 mg/kg. 与之不同的是，S18 点位(敌敌畏车间)甲苯、三氯乙烯含量在1.0 m (填土层)处达到最高，分别为797.7、33 000.0 mg/kg.

图 3 农药污染地块主要异味物质在土壤中的水平分布情况Fig.3 Horizontal distribution of main odorous substances in the soil of the pesticide-contaminated site

图 4 农药污染地块主要异味物质在土壤中的垂向分布情况Fig.4 Vertical distribution of main odorous substances in the soil of the pesticide-contaminated site

表 4 农药污染地块土壤中主要异味物质含量描述性统计Table 4 Descriptive statistics of main odorous substance contents in the soil of the pesticide-contaminated site

由于4 种主要异味物质均为VOCs，饱和蒸气压较高，挥发能力较强，易从土壤逸散至大气环境中，造成异味物质的含量在表层土壤即填土层(0～1.8 m)中普遍较低；且填土层含有较多的建筑垃圾和碎石，虽黏粒含量较高，但结构松散，为部分异味物质提供了扩散通道. 溶解在水中或吸附在表层土壤颗粒中的异味物质会通过淋溶作用向下迁移，粉质黏土层(1.8～6.8 m)因黏粒含量较高、土壤结构较为紧实，会通过土壤毛细力和土壤吸附等方式阻滞部分异味物质的逸出和垂向迁移[30]. 粉土层(6.8～10.6 m)为地块的主要含水层，具有较高的含水率和有机质含量，也在一定程度上抑制了异味物质的扩散和逸出，造成异味物质在该层土壤中的富集[28,31]. 对于S18 点位异味物质在表层土壤含量最高的垂向分布特征，是由于该点位存在一个工艺池，调查时发现池中仍有少量废液，废液的持续泄露导致该点位表层土壤仍存在极高含量的甲苯和三氯乙烯.

3 结论与建议

a) 该农药污染地块土壤中异味物质可分为卤代脂肪烃、单环芳烃、有机硫化物和脂肪烃4 类，包括二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯、三氯乙烯、二硫化碳、氯仿、邻-二甲苯、间/对-二甲苯、苯、噻吩、甲基环己烷、正己烷、四氯乙烯、乙苯和四氯化碳，异味活度值分别为7 287.5、2 755.6、714.8、676.7、438.5、294.5、229.4、74.7、55.4、50.0、49.6、18.9、3.1、1.7和0.6. 二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯和三氯乙烯，异味贡献率分别达到57.6%、21.8%、5.7%和5.3%，累计异味贡献率超过90%，为地块主要异味物质.

b) 农药污染地块土壤中的异味物质主要来源于原辅材料、成品、中间产物及其降解产物，其水平分布与生产工艺及平面布置密切相关，主要异味物质集中分布在除草剂车间、菊酯车间、敌敌畏车间、氧化制氯车间、百草枯车间和氧乐果车间等生产区域.

c) 农药污染地块土壤中异味物质的垂向分布与土壤埋深、土壤性质密切相关，该地块4 种主要异味物质的含量普遍随土壤埋深的增加呈先增后降的趋势，集中分布在1.8～6.8 m 的粉质黏土和6.8～10.6 m的粉土中.

d) 累计异味贡献率分析法可用于筛查地块土壤中的异味物质，为有效控制和治理土壤中的异味物质提供科学依据，为有效解决我国农药污染地块修复过程中异味扰民的突出环境问题提供参考.