基于无人飞机-吸附管采样技术研究化工园区大气VOCs 垂直廓线

施康丽，庞小兵*，李晶晶，陈 浪，袁锴彬，戴 上，王帅奇，陈建孟,3

1. 浙江工业大学环境学院，浙江 杭州 310014

2. 浙江省绍兴生态环境监测中心，浙江 绍兴 312000

3. 浙江海洋大学，浙江 舟山 316022

挥发性有机物(VOCs)泛指沸点范围在50～260 ℃之间，常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类化合物，其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、硫烃类以及低沸点的多环芳烃等，种类繁多、成分复杂，部分表现出致畸、致突变、致癌作用[1-2]. 大部分VOCs 是有毒有害物质，并且是参与光化学反应的重要物质，是生成臭氧的重要前体物[3-6]. 近年来，由于高空采样的危险和航空管制，对VOCs 的研究多集中在其地面的时空变化，如日变化、季变化、长期趋势以及不同功能区的观测研究等[7-11]. 区域VOCs 污染事件频发，尤其化工园区排放的大量VOCs 通过高空扩散污染周边居民区，但因缺少高空VOCs 垂直廓线研究，无法对污染事件中污染物高空扩散进行科学评估. 因此，亟需发展一种便携式高空VOCs 采样方法，以便研究大气VOCs 垂直廓线和工业区突发事故中VOCs 的高空扩散情况.

高空VOCs 采样技术已从基于高建筑物、观测塔和系留气球的采样发展到基于UAV (无人飞机)、常规飞机和高空气球采样[12]. 近年来，UAV 技术快速发展，其应用已经从军事领域逐渐扩展到地质勘探、农业施肥、应急救援、地质灾害预警等民生领域[13-16]，是一种成本低廉、操作简单的高空作业设备. 目前，UAV 也广泛应用于大气探测，已有研究人员利用UAV搭载苏玛罐进行高空大气采样研究大气VOCs 垂直分布，但UAV 的载重负荷有限，每次飞行只能搭载1～2 个苏玛罐，无法连续采集多个大气样品[17]. VOC吸附管质量轻、体积小，比苏玛罐轻便，UAV 可搭载多根(＞10 根)吸附管实现单次飞行采集多个高空大气VOCs 样品. 该研究开发了一种UAV-吸附管采样技术，并将该技术应用于观测上虞化工园区大气VOCs 的垂直廓线，研究高空VOCs 对大气OFP 的贡献，以期为VOCs 污染防控提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 采样装置

吸附管采样装置如图1 所示. 该装置安装在UAV 底部支架的固定板上，由吸附管、微型采气泵、计量阀、继电器四部分组成. UAV 在飞行中达到预定高度后，通过地面无线遥控打开继电器开关，控制采气泵的电源，实现高空气泵采样，计量阀控制进入吸附管的气体流量. 采样结束后关闭气泵，待UAV降至地面后迅速取下吸附管，放入专用的套管内，管外包裹一层铝箔纸，低温保存，送入实验室进行分析.UAV 是一台六旋翼无人飞机，22 000 mA 锂电池供电，最大承重6 kg，空载飞行时间30 min，搭载吸附管续航飞行时间25 min，法律规定最大飞行高度500 m.

图 1 采样装置示意及主要部件Fig.1 Schematic diagram and main components of sampling device

1.2 监测点位及采样时间

上虞化工园区是一个以精细化工为特色的工业开发区，重点发展医药及其中间体以及生物化学、颜料染料、纺织染整、无机化工及其他专用化学品. 园区企业密度大、化学品种类繁多、生产工艺复杂，无组织排放的大量VOCs 严重影响区域空气质量. 该研究采样地点位于上虞化工园区污水处理厂的一片空地上，采样点的北面为浙江凯德化工有限公司，该企业研发特种表面活性剂及特种聚醚；西面为浙江正裕化学工业有限公司，该企业生产分散染料；南面为上虞自强高分子化工材料有限公司，生产产品主要为酚醛树脂；东面为浙江奥龙电源公司，该企业生产各类蓄电池及配件. 采样时间为2021 年7 月16 日和17日，试验通过UAV 搭载吸附管至30、100 和300 m三个高度进行大气VOCs 采样. 研究[18]表明，吸附管采样最小的样本量为1.5 L，采样过程需要恒定的低体积流量，以达到最优的吸附效果，此外考虑到UAV续航飞行时间，设定吸附管采样速率为200 mL/min，采样时间为7.5 min，采样体积为1.5 L. 采用该方法对园区进行了8 次垂直飞行试验，采样时间为每天09:00、14:00、17:00 和02:00，每个时段采集3 个不同高度的样品，共采集到24 个样品，同时设置2 个现场空白样，并利用TD-GCMS (热脱附-气相色谱质谱联用)技术对样品进行分析. 在高空采样前对吸附管进行了严格地老化和保存，确保吸附管没有被污染.

1.3 主要仪器与试剂

采样前吸附管利用北京踏实德研仪器有限公司活化仪(BTH-24 型)进行老化，采样时使用自制六旋翼无人飞机进行高空采样. 环境大气VOCs 通过吸附管富集后使用英国Markes 公司生产的热脱附仪(TD100-xr 型)和美国Agilent 公司生产的GC-MS(8860-5977B 型)进行检测，吸附管采用上海安谱实验科技股份有限公司生产的6.35 mm×88.9 mm 吸附管，内部填充Carbograph2 60/80、Carbograph1 60/80、Carboxen1000 60/80 吸附剂，毛细色谱柱采用美国Agilent 公 司 生 产 的60 m×0.25 mm×1.4 μm 色 谱 柱(DB-624 型). 标准气体采用大连大特气体有限公司和中国计量科学研究院生产的标气，PMAS 和TO-15标准气体体积分数均为1×10—6，待测时用北京雪迪龙科技股份有限公司动态校准稀释仪(T1700 型)进行稀释后使用.

1.4 仪器分析条件

热脱附仪：流路温度为120 ℃；最小载气压力为5 psi (ibf/in2)；干吹扫时间为2 min；样品管解析时间为10 min；样品管解析温度为320 ℃；冷阱吹扫时间为2 min；冷阱低温为—30 ℃；冷阱加热速率为40 ℃/min；冷阱高温为325 ℃；冷阱解析时间为5 min.

气相色谱：进样口温度为200 ℃；分流比为20:1；色谱柱初始温度为35 ℃，保持5 min 后，以5 ℃/min升至110 ℃，并保持5 min，再以10 ℃/min 升至200℃，保持6 min；载气流速为1 mL/min；溶剂延迟时间为0 min.

质谱：接口温度为280 ℃；离子源温度为250 ℃；全扫描模式，扫描范围为26～250 amu.

1.5 标准气总离子图

TO-15 和PAMS 标准样品均用上述方法以全扫描方式测定，以样品的相对保留时间、辅助定性离子和定量离子间的丰度比与标准样品中物质对比进行定性. 对TO-15 和PAMS 标准样品进行同种方法测试，其总离子流色谱图分别如图2、3 所示. 通过吸附管采样-TD-GCMS 分析，分离检测出TO-15 标准物质58 种，PAMS 标准物质52 种，除去两种标准气体中重复检测的物质，共分离出97 种VOCs.

图 2 TO-15 标准气体中58 种VOCs 的总离子流色谱图Fig.2 Chromatograph of all ions from 58 kinds of VOCs in TO-15 standard gases

图 3 PAMS 标准气体中52 种VOCs 的总离子流色谱图Fig.3 Chromatograph of all ions from 52 kinds of VOCs in PAMS standard gases

1.6 质量控制

使用市售钢瓶标准气体(标准物质)，钢瓶标准气体初始体积分数为1×10—6，用动态校准稀释仪分别将TO-15 和PAMS 标准气体稀释至3×10—9、5×10—9、10×10—9、20×10—9和30×10—9等5 个 校 准 梯 度，绘 制TO-15 和PAMS 标准气体校准曲线. 两种标准气体中重复的13 种目标物质在TO-15 校准曲线中建立，除苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯、萘和十二烷的外标法线性相关系数(R2)大于0.9 外，其余物质的相关性系数(R2)均大于0.99. 每个化合物RF (响应因子)的RSD (相对标准偏差) 均小于等于30%.

上述试验条件下，分别对TO-15 和PAMS 两种标准气体进行加标测试，加标的体积分数为5×10—9，平行测定6 次，各目标化合物的回收率均在93.6%～124%之间. 用上述方法对体积分数为5×10—9的标准气体平行测定7 次，计算的RSD 均小于30%，97 种物质检出限均低于0.96×10—9. 现场空白样品各组分检测值均低于检出限.

2 结果与讨论

2.1 VOCs 组成和垂直分布特征

监测期间共定量检测出75 种VOCs，高空样品检测总离子流色谱图如图4 所示，包括21 种芳香烃、23 种卤代烃、20 种烷烃、7 种烯烃、4 种含氧化合物.样品中φ(VOCs)为72.8×10—9～152.7×10—9，卤代烃占39.1%，芳香烃占26.3%，烷烃占22.9%，含氧化合物占7.6%，烯烃占4.1%. 体积分数占比最高的前10 种物质分别为十二烷(7.7%)、十一烷(5.3%)、二氯甲烷(4.7%)、溴甲烷(3.8%)、1，2，4-三氯苯(3.8%)、1，4-二乙苯(3.7%)、2，2-二甲基丁烷(3.5%)、苯(3.2%)、1，2-二氯苯(3.1%)和1，3-二氯苯(3.0%)，上虞化工园区VOCs 排放前10 位的物种以卤代烃和烷烃为主. 研究发现，不同类型的工业园VOCs 排放种类存在差异，在石化工业区检测到的VOCs 以烯烃和烷烃为主[19-20]，长三角涂料工业排放的VOCs 主要包括芳香烃和卤代烃[21]，含氧挥发性有机物和芳香烃是专项化学品制造行业的VOCs 特征组分[22]，这些监测未涉及卤代烃或涉及的卤代烃种类较少，这可能与不同类型化工园区内企业类别和生产工艺有关.

图 4 高空大气样品检测总离子流色谱图Fig.4 Chromatograph of all ions of a sample absorbed in upper air

由图5 可见，上虞化工园区内不同高度各VOCs组分体积分数占比差异较小，3 个高度(30、100 和300 m)中φ(卤代烃)占比均最高，φ(芳香烃)次之，φ(烯烃)占比最小. 上虞化工园区内不同高度、不同时刻各VOCs 组分垂直廓线如图6 所示. 由图6(a)可见：φ(芳香烃)在不同时刻具有相同的垂直分布特征，其随高度的上升呈先增后降的趋势，在100 m 高空φ(芳香烃)最高，为28.8×10—9；在300 m 高空、17:00时φ(芳香烃)最低，为18.9×10—9. 高空φ(VOCs)与近地面φ(VOCs)的差异可能是大气中逆温引起的，当高空与近地面VOCs 浓度比高于1 时，存在逆温现象[23].φ(芳香烃)在14:00 最高，夏季14:00 因高温导致芳香烃类有机溶剂大量挥发[24-25]，在上虞化工园区溶剂挥发可能是芳香烃的主要来源.

由图6(b)可见，φ(卤代烃)在17:00 和02:00 垂直分布一致，均随高度的增加呈先升后降的趋势，而在14:00，φ(卤代烃)垂直分布趋势完全相反. 卤代烃是一类重要的有机合成中间体，也是许多有机合成的原料，且在大气中寿命较长. 由图6(c)可见，φ(烷烃)在09:00、14:00 和17:00 三个时刻有类似的垂直分布特征，均随高度增加呈下降的趋势，最高值均出现在30 m处. 烷烃的化学性质较稳定，主要来自一次污染物排放. 由图6(d)可见，φ(烯烃)在09:00 随高度增加呈下降趋势，而在其他3 个时刻φ(烯烃)均随高度的增加呈先增后降的趋势，100 m 处的φ(烯烃)最高，17:00时φ(烯烃)总体偏低. 由图6(e)可见：φ(含氧化合物)在17:00 随高度增加呈下降的趋势，而在09:00 时φ(含氧化合物)随高度增加呈上升的趋势；φ(含氧化合物)在14:00 和02:00 垂直分布趋势相同，且φ(含氧化合物)均在100 m 处最高. 该研究中含氧化合物主要为2-己酮、丙烯醛，一天中其体积分数峰值出现在空中而非近地面，可能与高空中因大气光化学反应生成了二次醛酮化合物有关[26-27].

图 5 上虞化工园区内不同高度各VOCs 组分体积分数占比Fig.5 Proportion of volume fraction of VOCs components at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

图 6 上虞化工园区大气VOCs 在不同高度、不同时刻的垂直廓线Fig.6 The vertical profiles of atmospheric VOCs at different heights and at different times in Shangyu Chemical Industrial Park

综上，上虞化工园区大气中φ(VOCs)有明显梯度变化，但不同来源和不同反应活性的VOCs 组分在空间分布上存在差异，大部分VOCs 组分的体积分数峰值出现在100 m 高空，该现象可能与大气逆温有关[28].

2.2 TVOCs (总挥发性有机物)日变化趋势

由图7、表1 可见，所有高度的φ(TVOCs)均在09:00 最高，清晨潮湿的大气通常伴随较低的大气混合高度而使垂直混合不足，09:00 时VOCs 的垂直稀释可能性低于一天中其他时段[29-30]. 随着太阳辐射增强，环境温度上升，φ(TVOCs)呈下降趋势，这可能与白天混合层高度增加以及光化学反应增强有关[31-33].一天中，14:00 的辐射强度显著高于17:00，Yang 等[34-35]研究表明，由于午后光化学反应剧烈，φ(TVOCs)最低值常出现在14:00—16:00，并且由于晚高峰(17:00)机动车尾气排放，此时φ(TVOCs)较14:00 高，但笔者研究中14:00 时φ(TVOCs)高于17:00，可能与笔者研究的工业区内有机溶剂使用量较大以及午后高温导致有机溶剂挥发增强有关.

图 7 上虞化工园区不同时刻、不同高度φ(TVOCs)的日变化趋势Fig.7 Diurnal variations of TVOCs at different times and at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

表 1 上虞化工园区不同时刻、不同高度的气象参数Table 1 Meteorological parameters at different times and at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

02:00 时，φ(TVOCs)呈上升趋势，研究[36-37]表明由于夜间光化学损耗较少和污染物排放累积，φ(TVOCs)上升. 但是，30 m 处的φ(芳香烃)以及3 个高度的φ(卤代烃)在17:00—翌日02:00 均呈下降趋势〔见图6(a)(b)〕. 17:00 正值上虞化工园区晚高峰，机动车尾气排放增加，导致芳香烃等污染物排放增加；而φ(卤代烃)降低可能是因夜间上虞化工园区内工业生产减缓所致，卤代烃的来源主要是工艺生产过程[38].

2.3 不同VOCs 物种垂直分布特征

根据来源及光化学活性的差异从检测出的烯烃、烷烃、卤代烃及芳香烃这四类物质中选择异戊二烯、异戊烷、一溴二氯甲烷、甲苯来讨论不同VOCs 物种的垂直分布特征. 影响φ(VOCs)垂直差异的主要原因有污染源、光化学反应和大气垂直方向上的扩散.对于晴天，一天中大气对流最强的时刻是14:00，此时辐射强度大，易引发光化学反应.φ(异戊二烯)、φ(异戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)、φ(甲苯)的垂直分布特征如图8 所示. 由图8(a)可见，φ(异戊二烯)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)随高度增加均呈先增后降的趋势，φ(异戊烷)随高度增加呈下降趋势，但4 种物质的体积分数在100～300 m 范围内下降的速率明显不同.φ(异戊二烯)下降最多，300 m 处φ(异戊二烯)比100 m 下降近65%；其次是φ(甲苯)，300 m 处φ(甲苯)比100 m 下降近40%；φ(一溴二氯甲烷)下降最少.

一溴二氯甲烷在对流层几乎不发生反应，因此φ(一溴二氯甲烷)变化仅由扩散决定. 如果大气中不存在光化学反应，其余3 种物质在100～300 m 范围内的体积分数降幅应与一溴二氯甲烷一致，但结果显示其余3 种物质垂直分布与一溴二氯甲烷差别较大. 假设φ(一溴二氯甲烷)在100～300 m 下降率仅由扩散导致，则φ(异戊二烯)、φ(甲苯)和φ(异戊烷)下降率超过一溴二氯甲烷的部分与大气中光化学反应有关.异戊二烯、异戊烷、甲苯与·OH 的反应常数分别为101×10—12、4×10—12、6×10—12[39]. 由图8(a)可见，·OH 反应常数较大的物质，其体积分数下降较快，说明14:00 在100～300 m 大气中存在较强的光化学反应.

02:00 时φ(异戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)随高度增加均呈先降后升的趋势，φ(异戊二烯)随高度增加呈下降趋势〔见图8(b)〕. 02:00 时，φ(异戊二烯)与其他3 种物质的体积分数在垂直方向上呈不同的变化趋势，异戊二烯的主要来源为植物直接排放，晚上光化学反应减弱且混合层高度较白天低，大气垂直扩散能力较弱且主要是水平扩散[40]，导致φ(异戊二烯)在 垂 直 方 向 上 不 断 降 低. 在300 m 处φ(异 戊 烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)均较100 m 处增加，可能是由大气污染物区域水平输送导致.

图 8 14:00 和02:00 四种VOCs 物种体积分数的垂直分布情况Fig.8 The vertical distribution of volume fractions of four VOCs at 14:00 and 02:00

图 9 不同时刻VOCs 组分对不同高度的OFP 贡献情况Fig.9 The contributions of VOCs components to different heights of OFP in different time period

2.4 不同高度VOCs 的OFP (臭氧生成潜势)

VOCs 物种的化学反应活性差别较大，为评估不同化合物在大气中的化学反应活性，用OFP 来表征VOCs 的大气反应活性，计算公式：

式中：OFPi表示VOCs 物种i的臭氧生成潜势；[VOC]i为实际观测到的物种i的大气环境体积分数，10—9；MIRi为VOCs 物种i的最大增量反应活性.

观测期间，VOCs 对OFP 的平均贡献达185×10—9.由图9 可见，在09:00、14:00 和02:00 的100 m 高空处，VOCs 组分对臭氧的生成贡献最大，17:00 时OFP随高度的增加而下降. 各VOCs 组分对臭氧生成的贡献大小依次为芳香烃(89.4×10—9)＞烯烃(43.5×10—9)＞烷烃(15.6×10—9)＞含氧化合物(13.5×10—9)＞卤 代 烃(11.1×10—9). 虽然，卤代烃在大气中体积分数最高，但其反应活性低，因此对臭氧的贡献最小；而芳香烃由于其体积分数较高，光化学反应活性也较高，对臭氧的生成贡献最大；烯烃化合物虽然体积分数低，但C=C 具有较高的反应活性，MIR 较大，对臭氧的贡献超过烷烃、卤代烃等；含氧化合物中含有C=O 双键，具有较高的反应活性，对臭氧的生成也有一定贡献.

上虞化工园区VOCs 在不同高度对OFP 贡献最大的10 种物质如图10 所示. 由图10 可见，在监测到的82 种VOCs 中，对臭氧生成贡献最大的10 种物质为1，2，3-三甲苯、1，4-二乙苯、顺式-2-丁烯、1，2，4-三甲苯、反式-2-丁烯、1，3，5-三甲苯、1-己烯、2-己酮、甲苯、间/对-二甲苯，其对臭氧的生成总贡献率达70.4%.因此，上虞化工园区芳香烃和烯烃因其较高的活性水平和OFP 贡献，应作为大气活性物质重点控制.

图 10 不同高度中对OFP 贡献较大的前10 位VOCs 物种Fig.10 The top 10 species of VOCs contributing to OFP in different heights

3 结论

a) 试验采用TD-GCMS 对PAMS 和TO-15 标准气体中的97 种VOCs 进行标定，检出限均低于0.96×10—9，回收率在93.6%～124%之间.

b) 上虞化工园区大气中φ(VOCs)为72.8×10—9～152.7×10—9，其中卤代烃占39.1%，芳香烃占26.3%，烷烃占22.9%，含氧化合物占7.6%，烯烃占4.1%. 体积分数占比最高的前3 种物质分别为十二烷、十一烷、二氯甲烷.

c) 上虞化工园区内不同高度VOCs 组分在不同时刻具有不同的分布特征，φ(芳香烃)、φ(卤代烃)、φ(烯烃)和φ(含氧化合物)均随高度的上升呈先增后降的趋势，而φ(烷烃)在白天随高度的增加呈下降的趋势，在300 m 处φ(烷烃)最低. 总体来看，φ(VOCs)在100 m 处较高，可能受大气逆温现象影响；早晨由于较低的大气混合高度导致φ(VOCs)在09:00 时最高. 上虞化工园区因午后高温使有机溶剂大量挥发，φ(VOCs)在14:00 高于17:00. 白天，100～300 m 高空范围存在较强的光化学反应，导致φ(VOCs)在该垂直区间下降较快；夜晚由于低混合层和垂直扩散减弱,导致φ(异戊二烯)在垂直方向不断降低，而300 m处φ(异戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)较100 m处增加，这可能由大气污染物区域水平输送导致.

d) 上虞化工园区内芳香烃和烯烃对臭氧的生成贡献较大，1，2，3-三甲苯、1，4-二乙苯、顺式-2-丁烯、1，2，4-三甲苯、反式-2-丁烯等是主要贡献物质.

e) 上虞化工园区对φ(VOCs)控制应以卤代烃为主，而对OFP 贡献的控制应以高活性物质芳香烃和烯烃为主.