超高压微射流对藜麦淀粉结构和特性的影响

吴进菊， 赵晓丽， 熊丽丽， 卢露润， 于 博

(湖北文理学院食品科学技术学院·化学工程学院，襄阳 441053)

藜麦(ChenopodiumquinoaWilld.)原产于南美洲安第斯山区，被联合国粮农组织认为是仅有的一种不和其他搭配就能满足人体基本营养需求的食物，并正式向人类推荐它作为最适宜的完美全营养食品[1]。藜麦中淀粉含量最为丰富，常被用于替代部分小麦粉，应用于馒头[2]、面条[3]、面包[4]等制作中。超高压微射流技术是一种非热加工技术，它是利用液体高速撞击、振荡、剪切等作用使物料达到微细化的效果，粉碎细度可达到1 μm以下[5]，目前已广泛用于淀粉改性[6]、蛋白质和多糖提取[7]、饮料加工[8, 9]等研究中，并取得了良好的效果。涂宗财等[10]研究发现，经超高压微射流处理后，马铃薯直链淀粉凝胶硬度、胶着性和咀嚼性显著提高，黏性显著降低；经200 MPa超高压微射流处理后，马铃薯淀粉的微观结构发生改变，3D高度减小，平均分子质量减小，分子质量分布更加均匀。

藜麦中淀粉含量丰富，但天然淀粉在使用过程中存在一定的局限性，如稳定性差、溶解度低等，从而限制了其在食品工业中的应用。本实验采用超高压微射流对藜麦淀粉进行处理，分析超高压微射流对藜麦淀粉结构和特性的影响，为藜麦淀粉的深度开发提供新的途径，对切实提高藜麦淀粉的综合利用价值和食品加工业的发展具有非常积极的作用。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

白藜麦；氢氧化钠、溴化钾等均为分析纯。

1.2 仪器与设备

AH-2010型超高压微射流均质机，DSC-Q20型差式扫描量热仪，D8 ADVANCE型 X-射线衍射仪，IRPrestige-2型傅立叶变换红外光谱仪，RVA-TecMaster型快速黏度分析仪。

1.3 方法

1.3.1 藜麦淀粉的制备

将藜麦粉碎与蒸馏水按1∶5混合，4 ℃下浸泡8 h，弃上清，加入质量分数为0.2%的氢氧化钠溶液浸提5.5 h，然后3 000 r/min离心10 min，弃上清,并除去淀粉表面和底部杂质，加入蒸馏水洗涤至pH为中性，离心后将沉淀置于42 ℃干燥12 h，研磨过100目筛，制得藜麦淀粉备用[11]。

1.3.2 超高压微射流处理

将藜麦淀粉加入纯水中，配置成质量分数为10%的淀粉乳，分别置于超高压微射流中，在40、60、80、100、120 MPa的压力下循环处理2次，冷冻干燥后研磨过100目筛。

1.3.3 红外光谱分析藜麦淀粉结构

称取约1.0 mg的淀粉样品和150 mg不含水的溴化钾粉末，在研钵中快速研磨5 min，然后进行模片压制。置于红外光谱仪中进行分析，波数范围为4 500～500 cm-1，比较6组样品的红外光谱图[12]。

1.3.4 X-射线衍射仪分析藜麦淀粉结构

取适量样品进行制片，用X-射线衍射仪测试得到衍射图和数据，分析淀粉结晶结构的变化。测定条件：扫描范围为5°～30°，步宽为0.02°，管压40 kV，电流50 mA，扫描速度为5(°)/min，方式为连续扫描，微机处理数据[5]。

1.3.5 藜麦淀粉溶解度和膨胀度的测定

取1 g样品m0和50 mL蒸馏水，配制质量分数为2 %的淀粉乳，置于50 mL离心管中，在水浴锅85 ℃中搅拌加热30 min，待冷却至室温以3 000 r/min离心20 min，将上层清液置于小坩锅中用恒温烘箱105 ℃烘干至恒重，得到被溶解淀粉量m1，离心管中的沉淀即为膨胀淀粉，质量表示为m2，计算其溶解度S和膨胀度B[13]，实验重复3次，取平均值。

S=m1/m0

B=m2/{m0×(100-S)}

1.3.6 藜麦淀粉持油能力的测定

取1 g样品m0放入10 mL的离心管中，称量离心管和样品的质量m1，加入6 mL大豆油，搅拌混匀后在95 ℃水浴锅中加热20 min，3 000 r/min离心15 min，小心倒出上层油，将离心管倒置15 min后称量离心管与沉淀淀粉的质量m2[13]，实验重复3次，取平均值。

持油能力=(m2-m1)/m0

1.3.7 藜麦淀粉透明度和凝沉特性的测定

透明度测定：准确称取1.00 g淀粉，分散于纯水中，配成质量浓度1%的淀粉乳，放入水浴锅中95 ℃加热20 min，并不断振荡，使其完全胶凝化，在冷却至室温后，加水定容至100 mL。选取1 cm比色皿，在波长为650 nm处，用蒸馏水做空白对照，测定透光率，来表示藜麦淀粉的透明度[14]，每一样品重复3次，取平均值。

凝沉性的测定：在配制好的淀粉糊中，用10 mL移液枪取10 mL移入到具塞刻度试管中,记录此时溶液的高度为h1，在室温25 ℃下静置24 h后，记录沉降物的高度为h2(mL)，实验重复3次，取平均值。

凝沉率(%)=[(h1-h2)/h1]×100%

1.3.8 藜麦淀粉冻融稳定性的测定

制备质量浓度1%的淀粉糊，冷却至室温后，取10 mL移入塑料离心管中，记空离心管质量为m0，糊化液和离心管质量为m1，在-18 ℃冰箱中存放24 h后取出，然后在25 ℃下自然解冻6 h，之后循环冻融2次，再以4 000 r/min离心30 min，倒掉上清液，称离心管和糊化液质量记做m2，计算冻融后的析水百分率[14]，实验重复3次，取平均值。

析水率=(m1-m2)/(m1-m0)

1.3.9 藜麦淀粉糊化液黏度的变化

每组样品各取0.5～1.0 g置于小托盘中，用快速水分测定仪测定含水量，根据每组淀粉的含水率算出所需淀粉的质量，以及用水量，取25 g的超纯水与3.5 g的淀粉样品置于样品盒中(现配现用)，用螺旋桨搅拌后置于快速黏度仪中。测定参数：快速将温度上升到50 ℃，然后在这个温度下保持60 s，然后升温到95 ℃，时间控制在3 min 45 s内，并保持这个温度2 min 30 s，最后再在3 min 45 s内匀速降温至50 ℃并保持90 s[15]。测试前10 s的螺旋桨转速为960 r/min，之后一直保持160 r/min。

1.3.10 藜麦淀粉的糊化特性

准确称取5 mg样品于铝盒中，按照1∶2的比例加入10 μL去离子水，配成淀粉乳后，立即将样品压紧密封，在4 ℃冰箱里平衡12 h，然后在DSC-Q20上进行糊化。试验条件为：用空白的铝盒作参照物，升温速度为5 ℃/min，扫描温度的范围为20～120 ℃，氮气气体流量为50 mL/min[15]。

1.4 数据统计与分析

每个实验重复3次，采用分析软件Stat进行方差分析，采用SPSS 23.0 进行Duncan多重比较，Origin和Excel软件进行作图。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析藜麦淀粉结构

图1显示的是藜麦原淀粉与不同压力处理后藜麦淀粉的红外吸收光谱图。图谱上藜麦原淀粉在3 387 cm-1处出现一个宽峰，这是—OH的伸缩振动峰；2 933 cm-1处出现的吸收峰是亚甲基—CH2—的非对称伸缩振动；在1 024、1 082、1 155 cm-1处也有明显的峰值，它们属于—CHO伸缩振动吸收峰[16]，这些特征吸收峰符合淀粉特征振动吸收峰。可以看出不同压力处理后的藜麦淀粉与原淀粉的吸收光谱图变化趋势是一致的，对应峰的位置和数量基本相同，并没有出现新的特征吸收峰，淀粉基本骨架没有发生改变，但透过率变化较大。

图1 不同压力处理藜麦淀粉的红外光谱图

另外，1 045 cm-1处吸收峰是淀粉结晶区有序特征峰，1 022 cm-1处吸收峰是淀粉非结晶区的结构特征。I1 045/I1 022可表示淀粉分子的有序程度[16]。由表1可以看出，藜麦原淀粉的有序程度最高，经过高压微射流处理后，其有序程度有所降低，特别是在60 MPa处理后，I1 045/I1 022最低，为1.23。说明超高压微射流对藜麦淀粉的有序程度产生了一定的影响。

表1 1 045/1 022 cm-1吸收峰相对强度变化

2.2 不同压力下藜麦淀粉结晶结构分析

不同晶型的淀粉颗粒都具有明显的特征峰，如图2所示，藜麦原淀粉分别在2θ为15.4°、17.2°、18.2°、23.1°处具有强衍射峰，所以藜麦淀粉晶型为典型的A型[17]。经过超高压微射流处理后的藜麦淀粉和原淀粉的曲线趋势走向大体相同，且均有四个淀粉结晶特征峰，说明高压微射流处理后藜麦淀粉的晶型并未发生改变。各峰峰值强度有一定的波动，整体上60、100 MPa处理后，藜麦淀粉各峰峰值强度高于原淀粉，而其他压力处理后低于原淀粉，说明超高压微射流处理对藜麦淀粉结晶区产生了一定的影响。

图2 不同压力处理藜麦淀粉的X-射线衍射图

2.3 超高压微射流对藜麦淀粉溶解度和膨胀度的影响

由图3可以看出，经过超高压微射流处理后，藜麦淀粉的溶解度和膨胀度都有所增大。这可能是因为超高压微射流处理过程中，藜麦淀粉受到高速撞击、剪切力、振荡等机械力的作用，其分子结构被破坏，破坏后的颗粒粒径较小，使得淀粉的比表面积增大，活性点增多，水分子和淀粉游离羟基结合的几率增大，从而导致淀粉的溶解度和膨润度增大[17]。20～80 MPa处理后藜麦淀粉溶解度的上升效果不显著，而100～120 MPa处理后藜麦淀粉溶解度的上升效果显著，说明低压处理对藜麦淀粉的作用效果不明显，而随着处理压力的增大，藜麦淀粉的颗粒被破坏的效果越显著，从而导致溶解度的显著上升。

注：相同字母表示差异不显著(P>0.05)，不同字母表示差异显著(P<0.05)，下同。图3 不同压力对藜麦淀粉溶解度和膨润度的影响

2.4 超高压微射流对藜麦淀粉持油能力的影响

持油能力的大小受加工条件、颗粒的大小等因素的影响。图4表示的是不同压力对藜麦淀粉持油能力的影响，可以看出经过超高压微射流后，藜麦淀粉的持油能力显著增加。与藜麦原淀粉相比，当压力为40 MPa时，持油能力显著增大；60～100 MPa压力段，持油力上升幅度较缓，当压力为120 MPa时，持油能力最大。

图4 不同压力对藜麦淀粉持油能力的影响

2.5 超高压微射流对藜麦淀粉透明度和沉降积的影响

淀粉糊透明度的不同是由淀粉颗粒对光的散射、反射及透射程度不同而引起的[18]。图5为不同压力处理对藜麦淀粉透明度和凝沉性的影响，可以看出相对于原淀粉，经过超高压微射流处理后，藜麦淀粉的透光率显著下降，其中60 MPa处理后透光率最低，为1.23%，显著低于原淀粉的1.41%。这是由于超高压处理后，淀粉分子之间发生缔合，使光发生散射而减少透射，从而导致藜麦淀粉糊透明度降低[18]。淀粉糊的凝沉是淀粉糊化的逆过程，即淀粉颗粒膨胀分散的逆过程，发生沉降是凝沉性最直观的表现[19]。由图5可以看出相对于原淀粉而言，超高压微射流处理后，藜麦淀粉的凝沉率显著降低，且在40 MPa时凝沉率最小，为4.16%。这可能是由于超高压微射流处理后，淀粉分子重新缔合排列所致。

图5 不同压力对藜麦淀粉透明度和凝沉性的影响

2.6 超高压微射流对藜麦淀粉凝胶析水率的影响

冻融导致淀粉中直链和支链淀粉分子聚合，引起脱水缩合。因此，析水率对于评估冻融稳定性变得十分重要。析水率越小，冻融稳定性越好[19]。由图6可以看出，超高压微射流处理后，藜麦淀粉的析水率显著下降。这说明超高压微射流处理提高了藜麦淀粉糊的冻融稳定性，且处理压力达到80 MPa后藜麦淀粉的冻融稳定性达到了一个稳定的状态，析水率没有显著变化。可能是因为超高压微射流处理后，破坏了部分藜麦淀粉的颗粒结构，减小的颗粒结构增强了其持水能力，从而使凝胶冻融稳定性较好。

图6 不同压力对藜麦淀粉析水率的影响

2.7 藜麦淀粉糊化黏度分析

结合表2和图7进行分析，比较经过40、60、80、100、120 MPa处理后的藜麦淀粉与原淀粉的RVA曲线，能够发现尽管处理的压力不同，但是在整个温度变动的过程中，其RVA曲线与原淀粉的曲线的走势和峰的数量都是基本一致的，只是在峰顶值、谷底点以及曲线终点等关建点的黏度值有一定的变化。80 MPa处理后，藜麦淀粉的峰值黏度、谷值黏度、破损值、最终黏度、回生值、糊化温度均低于原淀粉，在所有样品中为最低，糊化温度由原淀粉的63.55 ℃降低到50.75 ℃。而120 MPa处理后，藜麦淀粉的峰值黏度、谷值黏度、破损值、最终黏度和回生值均高于原淀粉。

表2 不同压力对藜麦淀粉糊化特性的影响

图7 不同压力处理藜麦淀粉的RVA曲线

2.8 藜麦淀粉的凝胶化特征

DSC可以测定晶体熔融时的吸热和形成时的放热，通过比较热焓的大小来显示晶体含量变化，其热焓越大，则表示晶体含量越高[20]。由表3可知，经超高压微射流处理后，藜麦淀粉的糊化峰值温度和热焓值较原淀粉均有所下降，特别是80 MPa处理后，峰值温度由51.70 ℃降低为48.99 ℃，热焓值也由3.722 J/g降低为2.510 J/g，可见超高压微射流处理破坏了部分藜麦淀粉的晶体结构，从而降低了藜麦淀粉的晶体含量。

表3 不同压力下藜麦淀粉的凝胶化特征

3 结论

藜麦淀粉经过超高压微射流处理后，结构和性质发生了显著的变化。X-射线衍射图表明，处理前后藜麦淀粉晶型都为A型，没有产生新的晶体；红外光谱图显示处理前后藜麦淀粉分子的有序程度和透过率发生了显著变化，但各曲线的走势和特征峰数量、位置基本一致。经超高压微射流处理后，藜麦淀粉的溶解度、膨胀度、持油能力和冻融稳定性显著提高，而析水率、透明度和凝沉率显著降低，糊化特性和凝胶化特性也发生了一定程度的改变。