壬基化二苯胺抗氧剂的合成及性能研究

2022-06-21张辉

石油炼制与化工 2022年6期

张辉

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

润滑油品的发展不仅要求油品具有更长的使用寿命，而且要求油品具有更好的环保性能。尤其是随着内燃机油的不断升级换代，排放标准越来越严苛，换油期也越来越长，特别是要求油品中磷含量及其挥发性显著降低，这就意味着作为抗氧抗磨主剂的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)用量下降，必然会带来油品抗氧性能的下降。为了保持油品在使用中有良好的抗氧化效果，油品中须添加非磷的辅助型抗氧剂[1]。

烷基化二苯胺抗氧剂是一种典型的胺类抗氧剂，在各种油品中得到了广泛应用[2]。国内外诸多公司均对其进行了深入的研究[3-9]。由于烷基化二苯胺多为二苯胺与烯烃烷基化反应的产物，长链烷基的引入大大提高了其油溶性，并改善了其热稳定性，故在较高温度条件下使用时表现出了优良的抗氧化效果，尤其在内燃机油中，与酚酯型抗氧剂复合使用时，可有效控制油品黏度增长和减少沉积物生成量[10]。目前研究报道的烷基化二苯胺均为二苯胺与不同链长结构烯烃反应的产物，包括二异丁烯、壬烯、十二烯、C6～C10混合烯烃、C16～C24混合烯烃以及低相对分子质量的聚异丁烯混合物等。得到广泛使用的包括辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺，典型产品包括中国石化石油化工科学研究院研制的T534和巴斯夫公司的Irganox L57；二辛基二苯胺，典型产品为范德比尔特公司的Vanlube 81；二壬基化二苯胺，典型产品包括巴斯夫公司的Irganox L67和科聚亚公司的Naugalube 438L等。

随着润滑油品使用温度的提高，对抗氧剂的高温热稳定性提出了更高的要求。最广泛使用的辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺类抗氧剂，由于其中所含的二辛基二苯胺含量较低，极大地限制了产品的高温使用性能；而二辛基二苯胺常温下为固态，在油品调合中使用不便。壬基化二苯胺具有良好的热稳定性，正逐步得到广泛的应用[11-14]。本课题对二壬基二苯胺抗氧剂的理化性能及其在内燃机油中的使用性能进行研究。

1 实验

1.1 材料

二苯胺，工业级，质量分数大于99.0%；壬烯，工业级，质量分数大于99.5%；活性白土，工业级，二氧化硅质量分数小于70%，氧化铝质量分数大于15.0%；阻聚剂，分析纯，质量分数大于99.5%。

1.2 设备

高压反应釜；Agilent 7890型气质联用仪；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪；Du Pont 2100型差热扫描量热仪；Du Pont TGA 2950HR型热重分析仪；旋转氧弹测定仪；加压差热扫描仪；机油热氧化安定性模拟试验仪。

1.3 壬基化二苯胺抗氧剂的合成

在装有搅拌器的250 mL高压反应釜中，按反应物料配比计算的量称量，依次加入催化剂、二苯胺、壬烯和阻聚剂后，用氮气置换反应体系中的氧气，防止高温反应过程中物料氧化变色；加热搅拌，在反应温度下反应一定时间；反应结束后将反应釜略微冷却，趁热进行减压过滤，除去废渣后将滤液转移到三口瓶中进行常减压蒸馏，蒸出未反应的壬烯；蒸馏结束后，得到浅黄色清亮液体产物[15]。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的结构表征

采用质谱仪对合成产物的分子结构进行表征，结果见图1。从图1可以看出，合成产物中含有多种烷基化产物，其中质荷比(m/z)169处为原料二苯胺的分子离子峰，质荷比295，421，547处分别为单取代的壬基化二苯胺、双取代的壬基化二苯胺和三取代的壬基化二苯胺的分子离子峰。

图1 合成产物的质谱

2.2 合成产物的红外光谱表征

图2 合成产物的红外光谱

利用傅里叶变换红外光谱仪对合成产物进行表征，结果见图2，谱图为典型的烷基化二苯胺的红外光谱，国内有诸多研究人员对其结构进行了分析[1，16-17]。从图2可以看出：波数3 397 cm-1处为—NH的特征吸收峰，波数1 605 cm-1和1 516 cm-1处为苯环的特征吸收峰；在指纹区域吸收峰的位置表明苯环上取代的位置，波数821 cm-1处的吸收峰是苯环上对位双取代特征峰，波数747 cm-1和693 cm-1两处吸收峰是苯环上邻位双取代或单取代特征峰。结果表明二苯胺的烷基化产物有单取代、双取代甚至三取代等，取代基的位置又有对位和邻位，是一种混合的烷基化二苯胺产物。

2.3 合成产物的理化性能

合成的胺类抗氧剂为琥珀色透明液体，包含单取代、双取代及三取代的多种取代结构的烷基化二苯胺混合物，其具体理化指标见表1。

表1 合成产物的理化指标

2.4 合成产物的性能评定

2.4.1储存稳定性

从质谱图可以看出，合成的壬基化二苯胺抗氧剂的组成比较复杂，包含了单取代、双取代和三取代等不同结构的取代产物。为了考察合成产物的稳定性，在不同温度(-5～25 ℃)条件下进行储存稳定性考察，结果见表2，考察时间为30 d。

表2 合成产物的储存稳定性

2.4.2热稳定性

采用差热(DSC)和热重(TGA)分析法，对合成样品壬基化二苯胺(代号T536)和参比样品丁基/辛基二苯胺(代号T534)进行热稳定性评价，结果见图3～图6。为了防止加热过程中样品氧化，采用氮气进行保护。DSC分析法用来测量热流随温度及时间的变化，主要表明物质发生相变或者热分解反应时的温度。TGA分析法是使样品处于程序控制的温度下，观察样品残留量随温度变化的函数。从图3～图6可以看出，合成样品T536比参比样品T534具有更高的热分解温度，且在相同条件下质量损失更少。因此，T536具有更好的热稳定性。

图3 T536的TGA曲线

图4 T534的TGA曲线

图5 T536的DCS曲线

图6 T534的DCS曲线

2.4.3抗氧化性能

胺类抗氧剂具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于内燃机油和工业润滑油中。通常选用旋转氧弹法(RBOT)测定样品的氧化诱导期，试验按照SH/T 0193(ASTM D2272)方法进行测试，以压力下降175 kPa作为结束点，表征抗氧剂在铜丝、水、氧气等作用下的抗氧化性能；同时，也采用加压差示扫描法(PDSC)进行抗氧化性能测试，PDSC的优点是样品用量少、试验时间短，是很好的筛选手段，其结果表征抗氧剂在高温热氧化条件下的抗氧化能力。2种测定方法试验用时越长，表明产品的抗氧化性能越好。评价采用中国石化上海高桥分公司API Ⅱ类150N基础油，抗氧剂加剂量(w)为0.5%，测试结果见表3。

表3 抗氧剂的抗氧化性能

从表3可以看出：在抗氧化性能方面，T534表现出最好的抗氧化效果；而合成样品T536的抗氧化性能与市售同类抗氧剂相当，略优于双C8烷基取代二苯胺，表明在同类产品的抗氧化性能方面，有效组分(N)含量的高低具有较大的影响。

2.5 在配方中的使用性能

在配制的5W/40 SN级汽油机油中分别加入等剂量的胺类抗氧剂，并对其进行薄层氧化试验(TFOUT)，PDSC试验和高温沉积物评定试验(TEOST)。其中，TFOUT试验按照ASTM D7098方法进行；PDSC试验设定温度为220 ℃；TEOST试验按照ASTM D6335方法进行[18]。具体试验结果见表4。

表4 内燃机油模拟评定结果

从表4可以看出，在无催化剂(PDSC)条件下，添加胺类抗氧剂能大幅提高产品的抗氧化性能，其中合成样品与市售同类抗氧剂性能相当，表现出较好的抗氧化效果，优于参比剂；而在存在催化剂(TFOUT)的条件下，壬基化二苯胺类抗氧剂远优于双C8烷基取代二苯胺；而在沉积物控制方面，合成产物T536同市售同类抗氧剂参比样-1的性能相当，优于T534和双C8烷基取代二苯胺，并全面优于参比剂，表明烷基化二苯胺抗氧效果不仅与烷基链长、烷基结构有关，也与烷基化取代基团的数量有关[8]。尤其是沉积物与添加剂的热稳定性密切相关，这在合成样品壬基化二苯胺与丁基/辛基二苯胺热分解曲线上也得到了印证；而添加双C8烷基取代二苯胺后，沉积物质量显著增加，可能和辛基(二异丁烯)容易分解有关。