烷基化技术对比分析

李 良

（大庆石化工程有限公司，黑龙江 大庆 163714）

随着环保要求越来越高，烷基化反应产生的烷基化油其辛烷值高、敏感性小，可作为航空汽油和车用汽油的理想调和组分，并且烷基化工艺可充分利用炼油厂生产的气体异丁烷和烯烃，在酸催化的作用下，反应生成的烷基化油。

1 烷基化技术的发展

目前国内外主要使用和正在开发的烷基化工艺有固体酸法、离子液体法、氢氟酸法、离子液体法和硫酸法［1］。

固体酸法烷基化技术基本解决了环境污染问题。目前，中国石科院进行了实验室研究，技术尚不完善；国外UOP公司和托普索公司对固体酸催化剂的研究及工程实施均有进展，其中UOP公司开发的Alkylene工艺技术已具备工业化实验条件，尚未实现工业化，操作费用较高。固体酸烷基化技术先进，是烷基化装置的发展方向，但尚无工业装置运行，缺少工程建设经验，存在一定风险，且催化剂是其专利产品，需长期依赖进口。

离子液烷基化技术其催化剂离子液体具有不挥发、蒸汽压接近于0、不燃烧、热稳定性高，是新兴的烷基化技术。国内第1套13×104t/a装置于2013年9月在山东德阳化工有限公司建成投产，技术由中国石油大学开发，以氯铝酸为催化剂，烷基化反应器共11台，串联操作，主流体（包括液体催化剂和烃）串联通过各个反应器，在每个反应器入口部位另通入1股烃流体（称为副流体），保持反应器内高的烷烯比，反应流出物与离子液体催化剂采用旋流分离技术进行分离。

氢氟酸法烷基化技术最早来自UOP和Philips公司，UOP收购了Philips的烷基化技术，结合2家技术的优点推出了AlkyPlus技术，提高了安全性。

硫酸法烷基化技术是以液体硫酸为催化剂的技术，如杜邦公司的STRATCO技术和LUMMUS的CDAlky技术。

2 烷基化技术的对比分析

目前烷基化技术主要采用浓硫酸和氢氟酸作为催化剂，浓硫酸和氢氟酸烷基化技术是世界上可以规模生产的烷基化过程。目前全世界有212套烷基化装置进行实际工业化生产，其中浓硫酸烷基化92套，氢氟酸烷基化装置111套，2者占据全球烷基化产能的90%［2］。

2.1 氢氟酸法烷基化技术

目前，氢氟酸法烷基化技术主要来源于UOP公司，现有代表性的氢氟酸技术是美国的UOP公司的Philips和ExxonMobil联合推出的ReVaP工艺，最早在1997年Phillips公司的Wods Cross炼油厂和ExxonMobil的炼油厂进行工业化［3］。氢氟酸法烷基化工艺流程见图1。

图1 氢氟酸烷基化工艺流程

UOP工艺采用单反应器或双反应器设计的2种生产方案，氢氟酸藏量低，采用泵强制循环，提高传热效率，具有常温下反应、无需制冷系统的优点，同时酸再接触器作为辅助反应器，可使酸耗大为减少。

UOP公司的烷基化技术在提高氢氟酸烷基化安全性和环保性上进行了多项技术改进［4，5］，如ReVAP降低蒸汽压技术、多点进料技术、IMP酸管理技术等，上述技术减少了有毒氢氟酸的挥发，设置了储存器中，在发生破损泄露时，将内存的氢氟酸和烃类快速转移到完好的储存器中，最终达到了美国公众和环保部门可以接受的风险级别。

2.2 硫酸法烷基化技术

硫酸催化剂的烷基化技术主要来源于2个公司，美国Dupont公司（Stratco烷基化技术）和美国鲁姆斯技术公司（CDAlky低温烷基化技术），2个公司技术的主要区别有2点［6］。

（1）反应器温度及酸烃比的控制。

Stratco技术采用的是流出物制冷，反应—沉降系统是全液相操作。反应热通过流出物在反应器管束内节流汽化取走，部分汽化的流出物进入闪蒸罐，通过控制闪蒸罐的压力来控制反应器温度。酸循环是靠沉降器沉降后的酸与进入沉降器的酸烃混合物之间的比重差来完成，通过控制沉降器内的酸液位来保证酸烃比。

CDAlky技术是自动制冷技术，反应热控制是在使异丁烷汽化来保证，因此反应系统设置气相空间，为了控制反应器反应温度，设置2个或多个不同的压力区，反应器控制外部的酸循环流量来保证酸烃比。

（2）混合效果。

Stratco技术的进料烃预混合，经喷嘴进入反应器，酸烃在反应器混合，在管束间循环，机械搅拌使烃在酸中分布均匀，减小温度梯度和副反应。

CDAlky技术的反应部分带有专有内件的反应器。该反应器的设计可以在不使用高能耗的搅拌器的情况下确保酸和烃之间的实现紧密接触。减少设备维护、提高可靠性和在线率，并通过避免反应器搅拌密封故障从而显著改善安全性。

Stratco技术和CDAlky技术比较见表1。

表1 Stratco技术和CDAlky技术对比

CDAlky技术是在传统硫酸法工艺基础上发展而来，单套规模大、辛烷值高、流程简单，国内采用该技术的装置已建成3套，目前运行良好。

2.3 硫酸法和氢氟酸法技术对比

氢氟酸烷基化装置特点是常温反应、无需制冷，但是催化剂具有强腐蚀性及毒性，在装置选材时要求高，部分材质需采用蒙乃尔合金，而且对环境的影响大；硫酸法烷基化装置特点是技术成熟、原料适应性和能耗优于固体酸烷基化，硫酸的腐蚀性及毒性对环境的影响相对小，但目前氢氟酸法也进行了多项改进，减少了对环境的影响。

2种烷基化技术对比见表2。

表2 硫酸法和氢氟酸法烷基化技术对比

3 结束语

硫酸法烷基化技术和氢氟酸法烷基化技术都是目前比较成熟的技术，可以根据装置规模、环保要求等进行选择，其中硫酸法在技术选择面相对多一些，国内近些年也有依据Stratco技术自主研发的技术，不需依赖进口，并且选择国内技术专利使用费较低。现在代表绿色工艺路线的固体酸、离子液体催化剂等中试装置已建成使用，未来它们也可能成为烷基化的主要工艺技术。