超疏水纸基材料的制备及其性能分析

吴湘楠 杨 俊 韩营营 马 超 赵会芳 沙力争

（浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023）

自20 世纪50 年代以来，石油基塑料制品被广泛应用于各种类型的食品包装。但由于塑料包装材料难以生物降解，极易造成“白色污染”，如采用燃烧处理则会产生大量的废气，造成严重的环境污染[1]。如何解决难降解的塑料包装材料对环境造成的危害及对食品安全性的影响等问题一直是全球普遍关注的焦点[2]。随着国内环保意识的提升及2020年最强“限塑令”的发布，很多行业开始限用或者禁用塑料制品，并积极寻求替代产品。纸张因其可再生、成本低、易降解等特性，在食品包装领域应用前景广阔，未来“以纸代塑”将成为行业发展“新风口”，也符合当今社会绿色发展的总趋势[3-4]。

与塑料包装制品相比，纸张的稳定性好、印刷适性强、且易于后加工。但是由于纸张纤维表面暴露有大量的羟基，使得纸张的亲水性和吸潮性较高[5-6]。为了达到防水的要求，目前使用的食品包装材料大多是在纸张表面淋膜一层防水的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，然而PE、PET等塑料淋膜难以生物降解，且受热分解时会释放出有毒有害物质，对人体健康存在安全隐患，而且会给废纸的回收利用带来一定的困难[7]。

受“荷叶效应”的启发，近几年超疏水材料发展迅速。从疏水原理角度来说，目前超疏水材料的制备有2种方法：第一是使材料表面具备微纳米级的粗糙结构，以增加疏水性；第二是降低材料的表面能，通过化学修饰形成疏水表面[8-9]。王晓燕等人[10]采用柠檬酸（CA）对棉织物表面进行活化预处理，CA 中大量的羧基与棉织物表面的羟基发生交联改性，CA 改性后的自由羧基再与纳米TiO2的羟基发生酯化反应，可以提高棉织物表面TiO2的负载量。此外，纤维素纳米纤丝（CNF）具有大比表面积、高机械强度、低密度、可生物降解性等优越的特点，被认为是制备超疏水材料的理想基材[11-13]，使用CNF 涂层的纸和纸板对空气、油脂及水分具有很好的屏障作用[14]。CNF 除了可以通过喷雾干燥形成的微细颗粒或通过冷冻干燥形成的精细孔隙结构来赋予材料表面足够的粗糙度，还可直接作为黏合剂，与无机颗粒TiO2、SiO2等复配成涂料来构建超疏水表面所需的微纳粗糙结构[15-17]。

因此，本研究拟通过采用浆内中性施胶、柠檬酸表面预处理、CNF/TiO2悬浮液表面涂布及AKD 浸渍处理等方法，制备一种超疏水的纸基功能材料，使其满足特殊食品包装纸的超疏水性要求，同时具有安全、绿色环保、可生物降解的特点，减少健康风险和环境压力。

1 实 验

1.1 实验原料

智利银星漂白针叶木浆板和巴西鹦鹉漂白阔叶木浆板，浙江某公司提供；漂白阔叶木浆（打浆度14°SR），广州造纸集团有限公司提供；纤维素酶（pH 值6～8，最适温度50～60℃，酶活5000 U/mL），杭州希力康化工有限公司提供；烷基烯酮二聚体（AKD）乳液，安徽某公司提供；聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE，固含量12.5%）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），浙江某公司提供；纤维素纳米纤丝悬浮液（CNF，质量分数1.0%），实验室自制；二氧化钛（TiO2，含量≥98.0%），国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸（CA，含量99.5%）、次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O，含量≥98.0%），上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器与设备

TD6-23 Valley 打浆机、TD9-M 打浆度测定仪、TD15-A 纤维标准疏解机、ZQS7PFI 立式磨浆机、TD10-200 纸页成型器、TD19-A 鼓式干燥机，咸阳通达轻工设备有限公司；DK-S26 恒温水浴锅，上海精宏实验设备有限公司；S212-40 恒速搅拌器，上海申胜生物技术有限公司；DSA30S 静态接触角测定仪，德国KRUSS公司；JSM-IT300扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.3 实验方法

1.3.1 原纸的制备

将漂白针叶木浆板和漂白阔叶木浆板（巴西鹦鹉）按质量比7∶3进行混合打浆至37°SR，采用浆内施胶的方法，按照顺序分别添加0.06%的CPAM、0.5%的PAE 及0.5%的AKD 乳液（均相对于绝干浆），抄造定量为120 g/m2的原纸，备用。

1.3.2 CNF的制备

将打浆度为14°SR 的漂白阔叶木浆用水浸渍1 h，随后用疏解机分散处理10 min，将分散处理后的浆料倒入1000 mL 的锥形瓶中，加入8 U/g 的纤维素酶、pH 值为7 的磷酸缓冲溶液和去离子水，控制浆浓为4.5%。将酶处理后的浆料在100℃下加热10 min 使酶变性后，将浆料进行多次洗涤、过滤分离，并收集浆料和滤液，置于4℃冰箱中贮存。利用PFI 磨浆机进行磨浆，磨浆转数5000 r。将上述酶促磨浆后的纸浆稀释至浆浓5.0%，称取10 g 湿纸浆于搅拌机中机械搅拌3 min，再将剪切处理后的纸浆稀释成1%的纤维悬浮液，然后置于压力为138 MPa 的微射流高压均质机下循环处理30次，制得CNF悬浮液。

1.3.3 CA预处理

将质量分数8.0%的CA和4%的次亚磷酸钠混合，添加一定量去离子水配成100 mL 溶液，在搅拌器中以300 r/min的速率搅拌20 min，混合均匀后将原纸放入溶液中浸渍1 h 后取出。先用去离子水对纸张的表面冲洗2～3 次，以除去附在纸张上未反应的CA 等物质，然后在105℃烘箱中干燥10 min得到CA改性纸。

1.3.4 超疏水纸基材料的制备

称取2.5 g 纳米TiO2溶于500 mL 去离子水中，以200 r/min 的速率搅拌20 min，加入0.35 g 次亚磷酸钠，继续搅拌10 min后得到稳定的TiO2悬浮液。取上述制备的TiO2悬浮液2.5 mL和自制的CNF溶液7.5 mL，加入40 mL去离子水，在搅拌器中以300 r/min的速率搅拌30 min后，得到50 mL的CNF/TiO2悬浮液。

将CA 改性纸和未改性的原纸裁剪成若干3 cm×5 cm 的长方形纸条，将CNF/TiO2悬浮液均匀地涂布于每个纸条表面并标记，此外，重复涂布TiO2悬浮液于另一批相同纸条表面并标记，控制每次的涂布量为2 mL 左右。然后将涂布后的纸样置于温度为105℃的鼓式干燥机干燥10 min。最后将上述纸张与未涂布的纸张分别放置在浓度3%的AKD 乳液中浸渍15 min，取出后用去离子水对纸样表面冲洗2～3次，以除去未结合的AKD。最后将湿纸幅置于105℃烘箱中干燥30 min，备用。所得纸样分别以P0（AKD 浸渍原纸）、P1（CA 预处理、AKD 浸渍纸基材料）、P2（TiO2涂布、AKD 浸渍纸基材料）、P3（CNF/TiO2涂布、AKD浸渍纸基材料）、P4（CA 预处理、TiO2涂布AKD 浸渍纸基材料）、P5（CA预处理、CNF/TiO2涂布、AKD浸渍纸基材料）标记。

1.4 表征与分析

1.4.1 表面形态和Ti元素分析

使用扫描电子显微镜（SEM）和X 射线能谱仪（EDS）分别对制备的6 种纸样的横截面进行微观形貌观察和表面Ti元素的测定，电压15 kV。

1.4.2 红外光谱分析

使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对纸样的化学结构进行分析。裁取少量纸样放入红外干燥箱中高温干燥，取出后将试样研磨成粉末，然后与光谱纯溴化钾在玛瑙研钵中混合均匀、压片，在500～4000 cm-1的波数范围内扫描，分辨率4 cm-1。

1.4.3 水接触角（WCA）测定

采用DSA30S 接触角测定仪测定纸样的接触角。将待测纸样紧贴在附有双面胶的载玻片上以确保纸样平整，然后将载玻片放在样品盘上，设置每一滴水的体积为5µL。在每个纸样上选择3～5 个不同的区域，测量纸样与水的静态接触角。

1.4.4 自清洁性

将P5 粘贴在载玻片上，并将该载玻片以8°的倾斜角放置在培养皿上，以污泥作为污染物对纸样表面进行润湿，用去离子水冲洗被污染的纸样表面，观察纸样表面的洁净程度。

2 结果与讨论

2.1 表面形态分析

图1 为柠檬酸（CA）预处理前后纸张的SEM 图。由图1可知，原纸横截面纤维整体比较光滑，此时纤维表面仍有少量微细纤维存在。而经CA 预处理纸张纤维表面出现了一些微孔，这意味着将会有更多的TiO2颗粒留着在纸基材料的表面上[18]，即更容易增加纸样表面的粗糙度，达到超疏水的目的。

图1 CA预处理前后纸张SEM图Fig.1 SEM images of paper before and after CA pretreatment

图2为经过不同处理后纸基材料的SEM 图。由图2 可知，P0 和P1 分别经过AKD 浸渍处理后，P0 的纤维表面能观察到少量的结晶片，而P1 的纤维表面则出现了结晶簇。这是因为P1经过CA 预处理，其表面出现了多个微孔，使AKD 乳液更多地沉积在纸张表面并导致晶片聚集，从而形成了结晶簇。为了探究CA 预处理和CNF 的加入对纸基材料纤维表面形貌的影响，对其余4个纸样的微观形貌分别进行了对比分析。经过TiO2涂布后，可观察到P2 纤维表面分布着少量的TiO2微晶颗粒，这使得纸基表面变得相对粗糙；而经过CNF/TiO2悬浮液涂布后，可观察到P3 纤维表面的TiO2颗粒明显增加。这表明与未添加CNF的涂布液相比，CNF/TiO2悬浮液涂布后纸基材料表面可以黏附较多TiO2颗粒，增加了TiO2颗粒在纸基材料纤维表面的负载量，即赋予了纸基材料表面足够的粗糙度。此外，P4 和P5 纤维表面都负载有大量的TiO2颗粒。产生这一现象的原因可能是CA 预处理时在其表面引入的羧基与纸基材料暴露出的羟基发生交联，纸基材料表面的自由羧基再与TiO2上的羧基发生酯化反应，三者之间以共价键相连，形成相互交错的网状结构，提高了TiO2在纸基材料表面上的结合力和负载量[19]。值得注意的是，与P4 表观形貌相比，P5 被TiO2涂布后的纤维间隙面积更大，这可能是由于悬浮液中CNF的存在，对TiO2起到了机械留着作用。

2.2 Ti元素分析

为了探究TiO2在纸基材料表面的留着率，通过SEM-EDS 对纸样表面的Ti 元素进行定性定量分析，结果如表1 所示。使用TiO2和CNF/TiO2涂布的纸基材料表面都明显出现了Ti 元素，其中P3 和P5 表面的Ti含量分别高于未添加CNF 的P2 和P4，这表明CNF 确实对TiO2起到了机械留着作用。同样，与未经过CA预处理的P4 相比，经过CA 预处理后的P5 表面的Ti含量（47.97%）增加10.58 个百分点。4 种纸样中Ti含量的差异基本与上述纸基材料的SEM 图一致，即表明了CA 预处理和黏合剂CNF 对于构建纸基材料表面粗糙结构的重要性。

表1 纸基材料表面的Ti元素含量Table 1 Ti element content on the surface of paper-based materials

2.3 纸基材料化学结构分析

图3 为经不同处理后纸基材料的FT-IR 图。由图3 可知，P0 和P1 的红外谱图在3411、2850、2920、1645 和1105 cm-1处都出现了明显的吸收峰。其中3411 cm-1处代表O—H伸缩振动，2850 cm-1和2920 cm-1处均代表C—H 的伸缩振动，1645 cm-1和1105 cm-1处分别代表C=O 和C—O—C 的伸缩振动[20]。与P0 不同，P1在1720 cm-1处附近出现了十分明显的吸收峰，代表—COOH 和—COO 的伸缩振动。这证实了CA 与纸基材料纤维素表面的—OH 成功发生了酯化反应，并引入了—COOH，从而达到活化纸基材料表面纤维的目的[21]。

图3 经不同处理后纸基材料的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of paper-based materials after different treatments

P3 和P5 的红外谱图均在612 cm-1处出现明显的吸收峰，表示Ti—O—Ti 的特征吸收峰伸缩振动。另外，P3 和P5 在3411 cm-1处有较宽的吸收峰，这可能是—OH 和N—H 的吸收峰重叠造成的。而P3 的红外谱图在2920 cm-1和2850 cm-1处的吸收峰更强，这表明AKD的成功接枝改性[22-24]。

2.4 纸基材料表面接触角

图4 为经不同处理后纸基材料的静态接触角。如图4 所示，P0 和P1 没有表现出超疏水的状态，这是纸基材料纤维表面仍然含有—OH 等亲水性基团引起的。而其余4 个纸样经相同AKD 乳液浸渍处理后疏水性明显增大，但是这4 种纸样的WCA 数值存在一定的差异。这种疏水性的差异是TiO2颗粒在纸基材料表面涂布量的不同所造成的。P2 的WCA 为146.6°，而纸样经过CNF/TiO2悬浮液涂布后，P3 的WCA 增加到151.6°，达到了超疏水状态；与P4 比较，P5 的WCA 增加到153.8°。显然，CNF 能够通过自身的三维网状结构对TiO2颗粒进行机械留着，增加了TiO2颗粒在纸基材料表面的负载量。此外，P4 的WCA 高于P2，这是因为经CA 预处理的P4 纤维表面可以与TiO2发生化学交联，提高TiO2颗粒的留着量，增大了纸基材料表面的粗糙度。

图4 经不同处理后纸基材料的静态接触角Fig.4 Static contact angle of paper-based materials after different treatments

2.5 自清洁性分析

用污泥对P0、P5 2 种纸样的表面进行污染处理，然后用去离子水对被污染纸样表面冲洗2～3次，根据表面的洁净程度来测试其自清洁性能。图5为纸基材料的自清洁测试结果。从图5可知，对被污泥污染的P0 不断冲洗，虽然可以冲走一些污泥，但纸基材料表面依旧有污染痕迹，这说明P0 自清洁性能较差。而被污染的P5 表面污泥可以全部被去离子水带走，纸基材料表面整体洁净，即P5 表现出超高的自清洁性。

图5 纸基材料的自清洁性能测试Fig.5 Self-cleaning performance test of paper-base materials

3 结论

本研究以漂白针叶木浆、阔叶木浆为原料，通过浆内施胶、柠檬酸（CA）预处理、CNF/TiO2悬浮液涂布、AKD 乳液浸渍等工艺，制备了一种满足食品包装用纸的超疏水纸基功能材料，并研究了不同化学组分的悬浮液对纸张疏水性、自清洁性等性能的影响。

3.1 SEM分析表明，与原纸相比，CA预处理后的纸基材料可以负载更多的TiO2颗粒，形成交联网状结构，即更容易达到超疏水所要求的粗糙度。而且经过CA 预处理和CNF/TiO2悬浮液浸渍后，纸基材料表面的Ti 元素含量达到了47.97%，与未加CNF 的悬浮液相比，Ti 元素含量增加了10.58 个百分点，这表明CNF 起到了黏合剂的作用，促进了更多TiO2颗粒的留着。

3.2 红外光谱分析表明，CA 预处理处理后，在1720 cm-1处出现了—COOH 和—COOR 的伸缩振动，这表明CA 达到了活化纸基材料表面纤维的作用。并在612 cm-1处出现了Ti—O 键的特征吸收峰，表明CNF/TiO2上的羟基已经成功与纤维上的羧基酯化，形成网状结构。

3.3 通过CA 预处理及CNF/TiO2悬浮液涂布后，纸基材料的静态接触角达153.8°，达到了超疏水要求。

3.4 通过对纸基材料的自清洁性能进行分析，表明经CA 预处理并经CNF/TiO2涂布的超疏水纸基材料具有良好的自清洁性能。