纳米Y2O3悬浮液流变性能及注浆成型研究

2020-11-18常玉坤连景宝

人工晶体学报 2020年10期

常玉坤，王涛，何娇，张雪，连景宝

(辽宁石油化工大学机械工程学院，抚顺 113001)

0 引言

氧化钇(Y2O3)陶瓷具有熔点高(达2 430 ℃)、耐腐蚀和透光性好等优良的物理和化学性能，可应用于红外制导中的红外窗口、高温窗口、高温材料烧结用坩埚和电子器件的基片等。此外，掺杂一定量的Nd3+、Er3+、Yb3+和Eu3+等稀土元素的Y2O3透明陶瓷还是闪烁体和固体激光器的基质材料，近些年一直备受关注[1-3]。

成型作为连接粉体制备和烧结的中间步骤，对最终获得陶瓷制品的性能有重要的影响[4]。目前，Y2O3粉体的成型普遍采用模压成型，该法工艺简单、效率高。但是，此法难以制备复杂形状并且微观结构均一的陶瓷部件。尤其是随着陶瓷粉体的逐渐纳米化，颗粒间存在极大的范德华力，极易发生团聚，获得微观结构均一的高品质理想坯体更为困难。在改善坯体的密度和微观均一性等方面，胶态成型技术比模压成型更有优势，主要是因为胶态成型过程中粉末颗粒之间在液相中更容易相互滑动并重排，得到的坯体致密度高并且均匀性好，从而有利于坯体烧结致密化。作为典型的胶态成型方法之一的注浆成型，工艺成本低，可实现陶瓷部件的近净尺寸成型。此外，该成型方法对环境造成的污染极小，是一种“绿色”成型工艺，具有很广阔的应用前景[5]。注浆成型的关键是获得颗粒分散均匀、稳定性好、固相含量高和粘度低的悬浮液。悬浮液流变性和稳定性有很多影响因素，如分散剂的种类和含量、悬浮液的pH值、分散时间、固相含量等[6]。Granger等[7]采用聚丙烯酸铵分散剂和PEG粘结剂，制备出固相含量大约为27%(质量分数)的Y2O3悬浮液，经过注浆成型得到素坯，1 550 ℃热等静压烧结15 h获得晶粒尺寸为2.5 μm的Y2O3透明陶瓷。靳玲玲等对比三种分散剂对悬浮液流变性的作用，研究表明Dolapix CE64是最合适的分散剂，加入1.0%(质量分数) Dolapix CE64可以获得固相含量为30%(体积分数)分散性良好的悬浮液[8-9]，使用注浆成型和1 860 ℃的真空烧结获得了Y2O3透明陶瓷。Mouzon等[10]报道了分散剂的浓度和分散时间对悬浮液的稳定性的作用，确立了最佳的分散剂浓度为0.5%(质量分数)，悬浮液的最高固相含量为23%(体积分数)，经过注浆成型坯体，等静压处理烧结后的样品呈半透明状态。Xu等[11]研究PEI、PEG、PVP三种不同分散剂对Y2O3乙醇基悬浮液分散稳定性的作用，研究表明阳离子型静电位阻稳定作用的PEI分散效果比其他分散剂好，并通过注浆成型制备出了Y2O3坯体，经过1 870 ℃烧结10 h获得Y2O3透明陶瓷。但采用TAC作为分散剂来研究Y2O3悬浮液流变性能的报道很少。

在本工作中，系统地研究了分散剂TAC含量、pH值、球磨时间和固相含量等条件对水基纳米Y2O3悬浮液的流变性能的影响。在此基础上，采用注浆成型的方法制备Y2O3坯体，并比较注浆成型坯体与模压成型坯体的微观结构。

1 实验

1.1 样品制备

以经过前处理的商业高纯纳米Y2O3(纯度>99.99%，广东惠州瑞尔化学科技公司)粉体作为原料，图1所示为经过前处理后得到的Y2O3粉体的TEM照片，从图中可以看出，粉体分散性较好，颗粒尺寸比较均匀，粉体颗粒基本呈类球形，比表面积BET为18.1 m2/g。

配制悬浮液之前，首先对上述前处理的粉体进行水洗处理，去除粉体表面的活性因子，并将粉体烘干、研磨。然后将分散剂TAC按照一定比例分散于去离子水中，加入定量的Y2O3粉体，将悬浮液装入聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化锆为磨球，在行星式球磨机上球磨一定的时间，获得待测悬浮液，加入1 mol/L的HNO3和四甲基氢氧化铵(TMAH)来调节悬浮液的pH值。最后把球磨后的悬浮液倒入石膏模具中成型固化，脱模后得到的坯体在室温下干燥48 h，随后在干燥箱中分别在40 ℃、80 ℃和120 ℃充分干燥24 h,在空气气氛下于1 000 ℃煅烧4 h除去残留的有机物。

1.2 样品表征

采用JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)表征Y2O3粉体的形貌。采用PHS-3C型数字精密酸度计测定Y2O3悬浮液的pH值。采用Brookfield DV-II+Pro型旋转粘度计分析悬浮液的Y2O3流变性。采用DT-1202型Zeta电位仪分析悬浮液的Zeta电位随pH值的变化。采用Archemides法测定坯体的密度，去离子水作为浸入介质，测得坯体的密度与理论密度的比值即为坯体的相对密度，Y2O3的理论密度为5.01 g/cm3。采用JEOL JSM-70001F型扫描电子显微镜(SEM)观察坯体样品断口的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 Y2O3悬浮液的流变性能分析

2.1.1 TAC含量对Y2O3悬浮液流变性能的影响

图2所示是固相含量为10%(体积分数) Y2O3悬浮液的流变性随TAC含量的变化。从图2中可以看出，Y2O3悬浮液流变性呈现明显剪切变稀的性质，表现出非牛顿流体的特征。添加TAC可以改变悬浮液的粘度，随着TAC含量的增大，Y2O3悬浮液粘度降低，当TAC的含量为2.2%(质量分数)时，悬浮液的浓度最低，在1.32 s-1仅为12 mPa·s。进一步增大TAC的含量，Y2O3悬浮液的粘度又增大。每个TAC分子有三个羧基组分，在水性介质中可以电离出羧酸根[12]，吸附在Y2O3粉体颗粒表面，使颗粒与颗粒之间具有短链静电位阻排斥力，减小Y2O3颗粒间的范德华吸引力，从而实现悬浮液的稳定。当TAC含量较低时，Y2O3颗粒表面不能完全被柠檬酸根离子包覆，氧化钇颗粒表面具有较低的电荷密度，颗粒间的排斥作用力较小，因而悬浮液的稳定性较差，粘度较大，故TAC含量在0～1.0%(质量分数)，悬浮液的粘度变化较大。当TAC的含量大于2.2%(质量分数)时，悬浮液的粘度又有所增大，这是因为TAC含量过高，Y2O3表面吸附的柠檬酸根离子达到饱和，多余的离子会游离在去离子水中，导致悬浮液离子浓度的增加。由于静电斥力的作用，过高的离子强度会压缩Y2O3表面的双电层，双电层的排斥能力降低，使悬浮液的粘度增加[13]。在本实验中，加入 2.2%(质量分数)的TAC，悬浮液的粘度较小，分散性好，是制备流动性和稳定性较好的Y2O3悬浮液的最佳分散剂含量。

2.1.2 pH值对Y2O3悬浮液流变性能的影响

一般来说，以去离子水作为分散介质制备悬浮液，pH值是影响悬浮液稳定性的重要因素。pH值影响颗粒表面的净电荷、分散剂的解离程度和分子链在悬浮液中的构型分布，从而使分散剂在粉体颗粒表面表现出不同的吸附行为。图3所示是不同pH值下悬浮液的粘度变化。调节初始悬浮液的pH值分别为8.0，9.4，11.5和12.0，从图中可以看出，随着剪切速率的增大悬浮液的粘度都呈现减小的趋势。pH=8.0的Y2O3悬浮液较其他几组悬浮液的粘度值高很多，在1.32 s-1的剪切速率下，粘度达到～143 mPa·s。调节悬浮液的pH值在9.4～12.0之间，从图中可以看出，随着剪切速率的增加，粘度变化很小而且很低。

纳米氧化钇的等电点在pH≈10[14]，TAC是一种弱酸弱碱盐式阴离子型分散剂，吸附在Y2O3颗粒表面TAC可以使氧化钇的等电点向pH值减小的方向移动，在碱性环境下，具有较大的Zeta电位绝对值，即Y2O3颗粒间的静电排斥力较大，如图4所示，在pH值介于9到13之间，Y2O3悬浮液的Zeta电位绝对值大于30 mV。因此，pH值从8.0增大到9.4，悬浮液的粘度有很大程度的降低。当悬浮液的pH值≥9.4时，固体颗粒表面可以吸附更多的柠檬酸根离子，使Y2O3表面颗粒带有更多的负电荷，颗粒间的静电排斥力进一步增强。当调节pH=12.0时，悬浮液中的离子强度过高，双电层被压缩，Y2O3颗粒间的静电排斥力降低，Zeta电位绝对值开始缓慢减小，粘度又出现小幅度的增大。综上分析，Y2O3悬浮液在偏碱性区域内(pH=9.4～11.5)比较稳定。

2.1.3 球磨时间对Y2O3悬浮液流变性能的影响

(1)

(2)

式中：双电层的厚度是德拜长度，德拜常数κ的倒数;e是电子电荷；ni是带有电荷zi的离子的浓度；ε是溶剂的介电常数；ε0是真空介电常数。所以确定最佳的球磨时间为8 h。

2.1.4 固相含量对Y2O3悬浮液流变性能的影响

固相含量十分显著地影响着Y2O3悬浮液的流变性能，图6是10%～35%(体积分数) Y2O3悬浮液的粘度随剪切速率的变化，从图中可以看出，在相同的剪切速率下，悬浮液的粘度随着固相含量的提高而显著增大。悬浮液中固相的体积分数的增加意味着固相颗粒之间的有效平均间距较小，范德华力引力变大，颗粒间容易发生聚集；另一方面，固相体积分数提高会促进颗粒碰撞成簇，增加热力学颗粒簇数量，表现为悬浮液粘度的增大。在剪切速率为1.32 s-1的条件下，10%～35%(体积分数)的悬浮液的粘度从24.39 mPa·s增大到1 200.4 mPa·s。而进一步增加悬浮液的固相含量，悬浮液的流动性很差。一般来说，注浆成型的悬浮液粘度不超过1 000 mPa·s，故对所研究的悬浮液，其固相含量最高为33%(体积分数)，粘度低于1 000 mPa·s，满足注浆成型的要求。

2.2 注浆成型Y2O3坯体性能与形貌

2.2.1 固相含量对Y2O3坯体致密度的影响

坯体的密度对最终烧结体的致密性影响很大，因此对不同固相含量的氧化钇悬浮液进行注浆成型，考察固相含量与坯体密度的关系，如图7所示。从图中可以看出，坯体相对密度随固相含量的升高而出现先增大后减小，固相含量为33%(体积分数)的悬浮液相对密度最高为48.72%。注浆成型过程中，石膏模具吸收悬浮液中的水分，水分流动的同时固相颗粒也会随着发生流动、堆积，使坯体具有一定的强度。当固相含量较小时，Y2O3悬浮液中固相颗粒较少，颗粒堆积能力较弱，成型的坯体在干燥过程中容易开裂，密度较低。随着固相含量的增加，悬浮液的稳定性较好，颗粒在水中流动性较强并且分散均匀，注浆成型过程中粉体颗粒堆积性好，固相颗粒间通过毛细管作用力紧密结合，表现为素坯密度的增大[5]。当固相含量为35%(体积分数)时，悬浮液粘度过大，在注浆成型的前期阶段，缓慢流动的水分使其带动固相颗粒移动堆积的能力降低。另一方面，气孔很难从高粘度的悬浮液中排出，所以35%(体积分数)的坯体比33%(体积分数)的悬浮液的坯体致密性要差。

2.2.2 坯体的结构

图8所示是模压成型与33%(体积分数)悬浮液注浆成型坯体的断口的微观形貌，从图8(a)可以看出模压成型坯体的微观结构不均一，颗粒间团聚严重，堆积的颗粒簇之间有很大的微孔，降低后续的烧结体性能。相反，注浆成型坯体的粉体颗粒分散均一，坯体中的气孔分布也较均匀，有利于烧结致密化。这充分说明注浆成型比模压成型更有优势。另外，从图9所示注浆成型得到的坯体实物照片可以看出，圆柱坯体表面光滑，样品的直径为3 cm，高度为2.5 cm。