油相对乳化炸药耐低温性能的影响研究

吴红波,沈占军,张 续,杨 柳,高郁凯

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

乳化炸药的油包水结构是一种热力学不稳定体系，乳化炸药的稳定性时常会受到外界环境温度的影响。例如在高寒地区使用时，常规乳化炸药因为耐低温性能较差、时常发生拒爆现象，给工程项目带来巨大的安全隐患和财产损失[1-3]。从乳化炸药的连续相——油相材料出发，研究提高乳化炸药耐低温性能具有重要意义。张续等[4]在耐低温乳化炸药配方的研究中得出一定条件下以机油为油相，以高分子乳化剂对水相、油相进行乳化，以乙二醇作为添加剂，采用化学敏化的手段得到的乳化炸药耐低温性能最优；朱可可等[5]在油相材料对乳化炸药的耐低温性研究中，通过甲醛法和显微观测法得出由5#蜡和华粤蜡制备的乳化炸药耐低温性较优；缪志军等[6]在研究不同油相乳胶基质硝酸铵析晶率的实验中得出3#蜡结合T152乳化剂制备的乳胶基质析晶率最低。从油相材料的组成和结构出发，探究油相材料中存在的化学组成结构对乳化炸药稳定性的影响，选取8种油相材料，型号分别是PI-3、PA-165、PSW-803、PF-530、PF-1、PT-3、PT-30、PT-40。对上述8种油相材料进行核磁共振氢谱实验，制备乳化炸药，-20 ℃低温储存测定析晶率、电导率。

1 实验

1.1 实验材料与器材

硝酸铵、8种油相材料、Span-80，氯仿、甲醛、氢氧化钠溶液、烧杯、滴定管、AM300S-H数显电动乳化器，KHSB可程式高低温实验箱，Magritek台式无液氦60 MHzC核磁共振波谱仪。

1.2 核磁共振实验

核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是一种物理现象，是被美国科学家Purcell和Bloch等发现的，逐渐演变成一种广泛应用在物理、化学等领域的分析手段，用于研究物质组成的分子结构[7-10]。由于核所处的化学环境不同，其电子云密度也会有所不同，导致其共振频率也会有所差异，这种现象导致了每个原子频谱信号的位置不同，因此，不同物质的分子结构就能被识别[11-13]。油相材料元素组成主要为碳、氢2种元素，通常为链状烷烃结构。结合核磁共振氢谱(见图1)，分析得出：其中PA-165、PF-530、PF-1、PT-40 4种油相材料含有苯环结构(见图1a、1b、1c、1h)，其中PT-40峰面积较小(见图1h)，说明该环境下此类氢原子较少，推断油相材料所含的苯环结构数量较少。

图1 8种油相材料核磁氢谱

1.3 乳化炸药的制备

耐低温乳化炸药基质配方如表1所示。

表1 乳胶基质配方

按照表1配方制备乳胶基质，将其置于高低温循环箱-20 ℃冷冻保存15 d后，采用甲醛法测定其析晶率，期间使用电导率仪测定分别置于自然环境、-20 ℃冷冻保存5 d及15 d的乳化炸药电导率。

1.4 析晶率的测定

在乳化炸药体系中，油相作为连续相，水相作为分散相。水相中充满着大量的无机盐，其中主要是NH4+、NO3-，在乳化液体系中，如果体系发生破乳，这种极性很强的粒子通过水的浸泡，会很快的从乳化液体系中游离到水中呈现出粒子状态，再用甲醛和氢氧化钠定量测定出游离的粒子，可以直接地反映出乳化炸药的质量，从而评价其稳定性[14-15]。测得乳胶基质的析晶率如表2所示。

表2 乳胶基质析晶率

由表2可以看出，PF-1型乳化炸药在-20 ℃的条件下保存15 d后的析晶率最小，可以判断出在8种油相中PF-1油相制备的乳化炸药的耐低温性能最好，PF-530型油相材料制备的乳化炸药耐低温性其次，PT-40型油相材料制备的乳化炸药在-20 ℃下保存15 d析晶率最大，析晶率超过50%，制备的乳化炸药丧失爆炸性能，已经不能够满足工程应用条件。综合分析可以得出PF系列的油相材料制备的乳化炸药的耐低温性能较优。其他类型乳化炸药在-20 ℃条件下冷冻保存15 d析晶率超过15%。

1.5 电导率的测定

吴红波等[16]利用电导率的变化对动压作用后乳化炸药的破乳情况进行了研究，用电导率的大小表征乳化炸药的破乳程度。在2个具有一定的面积和长度的平行极板之间填塞乳化炸药，然后接通电源，施加一定的电压，电导率仪显示的即为试样的电导率值，通过测量乳化炸药的电导率的大小来预测乳化炸药稳定性，所依据原理是乳胶粒子是一种带电体，在外界电场的作用下产生电泳现象，其中乳化炸药的电导率值K的大小与电泳速度U和单位体积内的粒子浓度k有关。

K=αUk

(1)

式中:U与乳胶粒子的带电量、乳胶粒子半径等因素有关，因此，用电导率法预测乳化炸药稳定性的方法是可行的，测试结果如表3所示。

表3 乳化炸药电导率

从表3可得，PF-1型乳化炸药的电导率测试值最小，说明其析晶情况最小，在-20 ℃条件下保存15 d后仍能保证较好的状态，PF-530其次。从冷冻后的乳化炸药物理性质分析，PF系列能够在-20 ℃温度下冷冻15 d仍能够保持软质状态，由PF-1、PF-530、PA-165、PI-3制备的乳化炸药可以保持软质状态；PSW-803、PT-30制备的乳化炸药略有硬感，PT-3和PT-40制备的乳化炸药在冷冻后完全凝固，粉碎后有较强颗粒感。由PF-1制备的乳化炸药保存后的外观状态如图2a所示，药体柔软，与冷冻前相比，相差不大；图2b中，PF-530外观相较于PF-1型乳化炸药略差；而PT-40型乳化炸药、PT-3型乳化炸药在保存后药体较硬，尤其PT-3型乳化炸药，出现明显结块现象，且质地最硬(见图2c、2d)。

图2 4种油相制备的乳化炸药

2 结果与讨论

综合析晶率、电导率实验结果分析，以PF-1型、PF-530型、PA-165型油相材料制备的乳化炸药在-20 ℃环境中保存，能够保持较好的稳定性。油包水结构的连续相在低温环境中保持结构稳定，有效包裹分散相，防止水相大量析晶情况的发生。通过对油相材料的核磁共振氢谱分析，存在较多苯环结构的油相材料，如PF-1型、PF-530型、PA-165型油相材料，故得出分子结构中存在较多苯环结构的油相材料，制备而成的乳化炸药在耐低温性能方面表现更优。

物质的结构决定性质，以SP2杂化方式(即等性杂化)的苯环结构，体系能量降低，结构相对稳定；处于苯环中的大π键电子高度离域，电子云完全平均化，形成一个闭合的共轭体系，与苯环共轭的正碳离子和负碳离子都得到稳定，减少了体系内的排斥力，使得含有苯环结构的连续相在低温环境中能够保持稳定。物质的性质反映用途。稳定的油相材料是制备应用于低温环境中乳化炸药的前提条件。因此在探索耐低温乳化炸药油相材料的研究中，油相材料的低温稳定性极其重要。

3 结论

1)PF-1型乳化炸药整体耐低温稳定性较优，在-20 ℃条件下能够保持较低的析晶率和良好的物理状态。

2)分子结构中含有苯环结构的，作为油相材料制备成的乳化炸药，具有较好的低温稳定性。