铝塑复合带用黏合层树脂的流动温度依赖性

袁 亚，龙世军，李学锋

（1. 湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室; 2. 湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北武汉 430068）

近年来，我国电线电缆和通讯信息技术迅速发展，光纤光缆需求量逐渐增大[1]。由于光纤长期处于潮湿的工作环境中，防水性差，易受腐蚀而造成光纤信号失真，为提高光纤信号传输稳定性，铝塑复合带应运而生[2]。聚烯烃因价格低，来源广被应用到铝塑复合带生产加工中。单一的聚烯烃作为铝塑复合带的黏合层，其黏接效果差，Hemmati 等[3～5]将乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）与聚烯烃共混制备得到黏合层，研究结果表明，EAA 能提高铝塑复合带的粘接强度，同时聚烯烃的侧链上引入马来酸酐极性基团，也能够提高黏合层与金属表面的粘接强度[6～8]，Ramanathan 等[9～11]将马来酸酐接枝聚烯烃与EAA 或EVA 共混，能显著改善黏合层的多相结构。Khonakdar 等[12]研究了聚烯烃与EAA 和EVA 共混物的微观多相形态与分布以及共混物的黏弹性行为、结晶行为。铝塑复合带的黏合层主要由LLDPE-g-MAH，EAA，EVA 等聚烯烃类改性物或聚烯烃共聚物共混制成，铝塑复合带的工业化生产多采用一步多层共挤吹膜，二步多层膜热贴合金属带，黏合层共混物在较大的温度区间与应力范围多次加工成型，黏合层在复杂的温度与应力环境下的流动行为对制品性能产生重要的影响，其黏合层的粘接强度影响着铝塑复合带的使用性能，共混物的相容性直接决定黏合层的粘接性能，温度依赖性直接影响其使用寿命[13]，但对于其共混物之间的相容性以及温度依赖性鲜有报道。本文制备了共混物LLDPE-g-MAH /EVA 和LLDPE-g-MAH /EAA，研究EAA 与EVA 对共混物的不同流变行为及温度依赖性，探讨造成这种差异的原因，为铝塑复合带黏合层的配方设计、优化与生产工艺选择提供理论支持与应用指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

LLDPE-g-MAH：CMG-5904，重均分子量(Mw)5.42×105，PDI 3.6，购自上海日之升新技术有限发展公司；EAA：CS-1，丙烯酸含量9%，购自美国杜邦公司；EVA：14-2，VA 含量14 %，购自北京有机化工厂。以上3 种树脂的密度利用阿基米德排水法测量，分别为0.958 g/m3，0.928 g/m3和0.904 g/m3；熔融指数（MFI）用熔体流动速率仪按照GB/T3682-2000测定，依次为1.2 g/10min，6.5 g/10min 和1.7 /10min。

高速中药粉碎机：LG-02，瑞安瑞安市百信药机器械厂；双调频开炼机：WQ-1006-S，东莞伟庆机械设备有限公司；液压机：YJ46，成都航发液压工程有限公司。

1.2 样品制备

称取一定质量的LLDPE-g-MAH 分别与EAA 和EVA 按合适的质量比复合（LLDPE-g-MAH /EAA(4:6)；LLDPE-g-MAH /EVA(4:6)），机械混合均匀。将得到的混合粒料在双调频开炼机上开炼，温度140 ℃。开炼样品在液压机中压制成型，热压温度150 ℃，压力10 MPa，时间5 min，最后冷压定型2 min 即得到所需样品。EAA，EVA，LLDPE-g-MAH作空白对照，同样加工条件制样。

剥离与剪切强度测试样品的制备：将一定量的开炼样品作为热熔胶，按YD/T 723.1-2007 分别制备剥离与剪切强度测试样品。

1.3 测试与表征

1.3.1 力学性能测试：用万能拉力试验机（CMT4204，深圳美斯特），按GB/T 1040-2006 标准进行拉伸性能测试，拉伸速率100 mm/min;用万能拉力试验机（CMT4204，深圳美斯特），按GB/T 8808-1998 标准进行剥离与剪切强度测试，拉伸速率300 mm/min。

1.3.2 流变性能测试：采用旋转流变仪（DHR-2，美国TA Instruments 公司）在平行板模式下对试样进行流变性能测试（平行板直径25 mm，板间距(1.2±0.2)mm，温度140 ℃,150 ℃,160 ℃, 170 ℃, 180 ℃）。振荡模式下，首先对试样进行动态应变扫描，应变范围0.01%～100%，测试频率1 Hz；更换样品，在线性区内施加应变进行动态频率扫描，频率范围为0.01～100 Hz，严格控制试样测试时间在30 min 以内。利用材料线性区动态频率扫描所得到G'，G″的数据，通过GENEREG 程序计算体系连续的加权松弛时间谱。

1.3.3 微观形貌表征：采用液氮冷冻试样，脆断得其断面，断面喷Pt 处理，然后用扫描电子显微镜SEM(SU8010，日本日立（Hitachi）公司)观察脆断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

Tab.1 显示不同样品力学性能测试结果。EAA，EVA，LLDPE-g-MAH 拉伸强度分别为26.0 MPa，21.8 MPa，17.3 MPa；断裂伸长率分别为744 %，1363 %，770 %。EVA 有较高断裂伸长率，体现为弹性体特征；共混物LLDPE-g-MAH /EAA 与LLDPE-g-MAH /EVA 相比较，LLDPE-g-MAH /EVA 断裂伸长率远远高于LLDPE-g-MAH /EAA，拉伸强度低于LLDPE-g-MAH /EAA，LLDPE-g-MAH /EAA 共混物的剪切强度和剥离强度分别比LLDPE-g-MAH /EVA 高22.0%和80.8 %，2 种共混物在剪切强度和剥离强度上体现出了很大的差异。

Tab. 1 Mechanical properties of blends

2.2 熔体流变行为分析

Fig.1 为不同样品在不同温度(140 ℃，150 ℃，160 ℃，170 ℃，180℃)的熔体振荡应变扫描结果，将EAA，EVA，LLDPE-g-MAH，LLDPE-g-MAH /EAA，LLDPE-g-MAH /EVA 编号为a，b，c，d，e；Fig.1 可以看出，在整个应变测试范围内，随着温度升高，a，b，d，e 的储能模量（G'）和损耗模量（G′'）均不断下降，随着温度升高，分子链逐渐解缠结，模量逐渐降低；比较G'和G′'相对大小，当样品熔体的温度较低时，样品的G'高于G′'，分子链缠结比较紧凑，体现为“类固体”性质，温度升高，分子链解缠结速率加快，G′'高于G'，体现为“熔体”特征，对于样品c 而言，温度升高，在应变小于5%时，其G'，G′'基本保持不变，应变超过5%后，体系结构不稳定，可能是由于LLDPE-g-MAH 高聚物里有线型低密度聚乙烯、自交联的聚乙烯以及部分接枝了马来酸酐的聚乙烯链段，多相结构对外界温度刺激做出不同的分子链运动行为[14]。0.01 %～5 %应变范围内（图中所示线性黏弹区），熔体的G'，G′'与施加应变的大小基本无关，表明在此应变范围内熔体的内部结构没有被破坏，处于相对稳定状态[15]。

Fig.1 Influence of temperatures on dynamic storage modulus(G′)and loss modulus(G″)as a function of strain at 1 Hz

在线性黏弹区，可以分析G'，G′'对频率（ω）的依赖性来表征共混体系的相形态以及界面作用力。据线性黏弹性理论，在低频末端区，对于均相体系而言，其G'和G′'对频率（ω）的关系分别符合G'～ω2与G''～ω1；对于非均相的共混体系而言，线性区内G'和G′'对共混体系的内部结构非常敏感，其模量与频率的关系会偏离G'～ω2，这通常与共混体系的相形态与分布、界面对外界的不同刺激包括温度、剪切场等所做出的不同的松弛行为以及多相的分子链解缠结程度等密切相关。当材料内部出现分子链缠结，G'对ω有如下关系：G'～ωλ，其中λ松弛指数，其值处于0～1 之间[16]。

从Fig.2 中可以发现，在0.01～100 Hz 频率扫描范围内，样品a，b，d 的松弛指数λa，λb，λd随着温度升高而增大。温度升高到180 ℃，纯聚合物的λa，λb分别为0.996，0.843，其值与1 非常接近，表明随着温度升高，分子链解缠结速率加快，网状结构被破坏，分子链缠结度低；LLDPE-g-MAH 随着温度升高，λc先降低后升高，说明随着温度升高，分子链缠结程度先增强后减弱，增强的可能原因在于LLDPE-g-MAH 的组成含有三相结构，接枝了马来酸酐的部分线型低密度聚乙烯对外界温度刺激做出的分子链运动行为与其他两相不一致，导致分子链缠结先增强后减弱；比较d 和e 共混物，λd随着温度升高，先降低后升高，不同温度的λd值均比λe值小，表明LLDPE-g-MAH /EAA 共混物的相容性好于LLDPE-g-MAH /EVA，LLDPE-g-MAH /EAA 共混物温度依赖性与LLDPE-g-MAH 相一致，说明LLDPE-g-MAH 主导共混物的分子链运动行为。

Fig.2 Influence of temperatures on dynamic storage modulus(G′)as a function of frequency at 1%

2.3 频率对复数黏度的影响

分析Fig.3 可得到，随着频率的增加，样品的复数黏度均不断减小，但是同一个样品随着温度的升高，所体现的黏度绝对值有所不同；为了进一步分析得到其不同体系在不同温度下的零切黏度和缠结程度，采用Cross 方程[17]对动态复数黏度与频率的关系进行拟合，Cross 拟合方程如式（1）

Fig.3 Influence of temperatures on dynamic complex viscosity as a function of angular frequency

式中：η0—零切黏度；λ—松弛指数；n—非牛顿指数。拟合分别得出，λ，n值，其结果如Tab.2 所示。

Tab.2 Characteristic constant values fitted by Cross equations at different temperatures

分析Tab.2 可知，EAA 随着温度升高，零切黏度先由20.8 kPa·s 减小到10.0 kPa·s 左右，其零切黏度在150～160 ℃基本保持不变，当温度超过160 ℃，零切黏度降低到3.7 kPa·s，对应的松弛指数(λ)也是由3.0 减小到1.1 左右,其松弛指数在150 ～160 ℃变化不明显，温度再次升高，松弛指数减小到0.3；EVA随着温度的升高，零切黏度由80.9 kPa·s 不断减小到19.1 kPas，其对应的λ松弛指数也由20.4 一直减小到3.2，EVA 的黏度比EAA 高，LLDPE-g-MAH 随着温度升高，零切黏度由91.5 kPa· s 增加到97.4 kPa·s 后减小到50.3 kPa·s，λ先由8.3 增加到33.5 后减小到14.2；可能是由于LLDPE-g-MAH 树脂中接枝了马来酸酐的部分线型低密度聚乙烯相，刚开始随着温度的升高，其部分链段获得足够运动能力，然而部分交联的聚乙烯链段无法自由运动，导致共混物的缠结更加紧凑，零切黏度增加，对应的松弛指数也增大，温度升高到180℃时，三相的分子链段均能自由运动，零切黏度和松弛指数均减小；共混物随着温度升高，零切黏度先由88.4 kPa·s 升高到93.7 kPa·s 后减小到75.5 kPa·s，λ先由21.3 增加到24.0 然后减小到12.8；可能原因是LLDPE-g-MAH 与EAA 相容性较好，LLDPE-g-MAH 主导共混物的温度依赖性，零切黏度和松弛指数均是先增大后减小；LLDPE-g-MAH 随着温度升高，其零切黏度由122.4 kPa·s 逐渐减小到68.6 kPa·s，λ由14.8 缓慢减小到12.7，其减小程度远比LLDPE-g-MAH 小，可能原因是LLDPE-g-MAH /EVA 中相容性较差，随着温度升高，LLDPE-g-MAH 缠接程度正增强与EAA 缠接程度负减弱贡献基本相当，松弛指数基本保持不变。

2.4 时温叠加主曲线

宽频率范围内的聚合物的黏弹性，还分别在150 ℃，160 ℃，170 ℃，180 ℃内进行了频率扫描，然后进行时温叠加（TTS）[18]

式中：G*—复数模量；αT，bT—分别为频率移动因子（水平移动因子）、模量移动因子（垂直移动因子）；Ts—参比温度。在实验中，模量移动因子变化很小，bT=1，因此忽略不计。其αT值如Tab.3 所示。

Tab.3 Shift factors for blends αT（Ts=140 ℃）

将上述按照公式进行水平移动叠加生成主曲线，将不同温度下的动态模量叠加到同一参比温度下（140 ℃）分别得到Fig.4和Fig.5。

Fig.4 Master curves of dynamic storage modulus(G′)of samples at a reference temperature of 140 ℃

分 析Fig.4 和Fig.5 可 知，EAA 和EVA 不 管 在 高频率区还是低频率区，不同温度下的动态模量利用TTS原理后可以叠加重合，表明其单组分在低频区不会发生相分离，完全满足TTS原则；LLDPE-g-MAH 在不同温度下的动态模量利用TTS都无法叠加重合，可能原因是LLDPE-g-MAH 高聚物里有线型低密度聚乙烯、自交联的聚乙烯以及部分接枝了马来酸酐的聚乙烯链段三部分相，多相结构一直处于分相状态，时温叠加曲线无法重合，共混物LLDPE-g-MAH/EAA 在整个频率区，时温叠加曲线无法重合，LLDPE-g-MAH/EVA 共混物在高频区时温叠加曲线能够重合，低频区不能重合，LLDPE-g-MAH/EAA 共混物的时温叠加曲线无法重合的原因是LLDPE-g-MAH 与EAA 的相容性好，多相结构明显，无法重合；LLDPE-g-MAH/EVA 在高频区基本重合，低频区无法重合可能是由于在高频率区两者相容性不好，LLDPE-g-MAH/EVA 中两相本来界面作用力弱，温度升高导致共混物缠结程度提高的同时EVA 分子链缠结度下降，两者正负效应抵消，高频率区缠结程度不变，分相被抑制，时温叠加曲线基本重合，低频区两相逐渐分相，时温叠加曲线不重合[19]。

Fig.5 Master curves of dynamic loss modulus(G″)of samples at a reference temperature of 140 ℃

2.5 Cole-Cole 图

分析Fig.6 可得到，EAA 和EVA 随着温度升高，Cole-Cole 半径减小，分子链自身逐渐解缠结，LLDPE-g-MAH 的Cole-Cole 半径缓慢减小，可能是由于LLDPE-g-MAH 高聚物里有线型低密度聚乙烯、自交联的聚乙烯以及部分接枝了马来酸酐的聚乙烯链段三部分相对温度的敏感性不一样，体系的缠结程度基本没有变化。LLDPE-g-MAH /EAA 随着温度升高，半径基本不变，LLDPE-g-MAH /EVA 半径缓慢减小，可能原因是LLDPE-g-MAH 随着温度升高，共混物LLDPE-g-MAH /EAA 相容性好，相互缠结程度比LLDPE-g-MAH 高，共混体系对温度的依赖性与LLDPE-g-MAH 基本一致，当温度升高到170 ℃时，半径才减小，可能是温度升高，共混物开始逐渐分相；后者可能是由于LLDPE-g-MAH/EVA 共混物相容性较差，随着温度升高，LLDPE-g-MAH 在共混物中温度变化对体系的缠结程度正贡献值与EVA在共混物中温度变化对体系的缠结程度负贡献值相互抵消，半径只是略微减小。

Fig.6 Cole-Cole plots of EAA(a),EVA(b),LLDPE-g-MAH(c),LLDPE-g-MAH/EAA(d)and LLDPE-g-MAH/EVA(e)

2.6 多重松弛谱

为了进一步分析共混体系的松弛机理，利用线性稳定区内的G'，G′'数据，通过GENEREG 程序得到了不同体系的多重松弛谱图；由Fig.7 可以得到不同样品的多重松弛时间谱，其结果如Tab.4 所示。

Fig.7 Influence of temperatures on weighted relaxation spectra of EAA(a),EVA(b),LLDPE-g-MAH(c),LLDPE-g-MAH/EAA(d)and LLDPE-g-MAH/EVA(e)

分析Tab.4 可得到，EAA 熔体温度在140 ℃有1个明显的松弛峰，其对应的松弛时间为9.5 s，随着温度的升高，在整个0.01～100 s 再也无法观察到明显的松弛峰，温度升高，分子链逐步解缠结；样品b对应的松弛峰有3 个，其松弛时间分别对应bt1，bt2，bt3，随着温度升高，bt1和bt2的松弛时间基本不变为0.1 和4.1，可能是由于EVA 树脂中的绝大部分聚烯烃链段温度为140 ℃已经充分解缠结，温度的升高对其影响不明显，bt3的松弛时间缓慢降低，可能是由于带有部分极性链段（含有酯基）温度升高，逐渐解缠结，松弛时间缓慢减小；样品c 随着温度升高；其3 个松弛峰对应的松弛时间基本不变，可能是由于LLDPE-g-MAH 高聚物里有线型低密度聚乙烯、自交联的聚乙烯以及部分接枝了马来酸酐的聚乙烯链段三部分相对温度依赖性不一样，体系的缠结程度基本没有变化，松弛时间基本不变；对比共混物d 和e，前者样品d 对应的松弛峰有3 个，其松弛时间分别对应dt1，dt2，dt3,随着温度升高，dt1和dt2的松弛时间基本不变为0.1 和0.9，可能是由于共混体系中大部分聚烯烃链段的解缠结对高于140℃的温度基本不敏感，dt3随着温度升高降低；e 样品的3 个松弛峰对应的松弛时间随着温度基本不变，可能原因是共混物LLDPE-g-MAH /EAA 中带有极性基团羧基（-COOH）的部分链段对温度的依赖性比带有酯基（-COO-）部分链段强[20]，随着温度升高，缠结链段逐渐解缠结共混物不断分相，dt3松弛时间由7.5 s 缩短到3.7 s；后者et3松弛时间基本维持在9.5 s。

Tab.4 Relaxation time on different temperatures

2.7 结晶行为

分析Fig.8 和Fig.9 并进一步处理数据得到Tab.5。 EAA，EVA，LLDPE-g-MAH 的Tm分 别 为107.7 ℃，93.3 ℃，122.4 ℃，LLDPE-g-MAH/EAA 共混物的Tm分别为119.1 ℃，101.9 ℃；LLDPE-g-MAH/EAA 共混物的Tm分别为117.0 ℃，91.6 ℃，表明共混物中代表LLDPE-g-MAH 相、EAA 相、EVA 相的Tm均有所下降，ΔHm熔融焓和ΔHc结晶焓均下降，表明共混物结晶度均下降，可能是由于共混物的不相容性阻碍了分子链的运动，导致结晶能力降低；LLDPEg-MAH /EAA 共混物中LLDPE-g-MAH 相的结晶焓与熔融焓均小于LLDPE-g-MAH /EVA 共混物，且前者的共混物两相的Tm之差小于后者，可能是由于EAA 与LLDPE-g-MAH 的相容性好于EVA，EAA 分子链能够很好地进入LLDPE-g-MAH 的结晶区，不能起到异相成核的作用反而阻碍了LLDPE-g-MAH分子链的运动，降低了LLDPE-g-MAH 相的结晶度且纯的EAA 的结晶焓与熔融焓均大于EVA，表明EAA 分子链的运动能力强于EVA。

Fig.8 DSC heating curves of blends

Fig.9 DSC cooling curves of blends

Tab.5 Characteri stic value of blends

2.8 断面形貌

Fig.10 为5 个样品的冷冻脆断的断面微观形貌。从Fig.10(a～c)可以看到，多层粒子堆叠而成的片状树脂颗粒的轮廓，且断面平整。对比Fig.10d 和Fig.10e，发现Fig.10d 的SEM 图像中，片状结构的树脂颗粒中有许多白色颗粒分布在共混物中，其颗粒的尺寸很小且分布均匀，白色颗粒呈椭圆形，断面粗糙，其边缘处呈“拉丝”状；Fig.10e 的SEM 图像中，片状结构的树脂颗粒中也有一些较小的白色颗粒分布在其中，但是有很大一部分的白色颗粒团聚在一起形成一片白色区域。团聚区域呈圆形且边缘光滑平整。可能的原因是，LLDPE-g-MAH 与EAA 的相容性好，界面作用强，断面粗糙而LLDPE-g-MAH 与EVA相容性不好，断面平整，边缘光滑。

Fig.10 SEM images of(a)EAA,(b)EVA,(c)LLDPE-g-MAH,(d)LLDPE-g-MAH/EAA and(e)LLDPE-g-MAH/EVA

3 结论

（1）分析了LLDPE-g-MAH /EAA 与LLDPE-g-MAH /EVA 共混物作为铝塑复合带的黏合层时，前者的剪切强度和剥离强度均能达到国标要求，后者无法达标；前者的剪切和剥离强度分别为13.4 N/cm和2.6 N/cm，比后者高22.0 %和80.8 %。

（2）LLDPE-g-MAH /EAA 共混物的相容性好于LLDPE-g-MAH /EVA。随着温度升高，前者的松弛指数先由21.3 增加到24.0 然后减小到12.8，共混物的温度依赖性基本与LLDPE-g-MAH 一致；后者的松弛指数保持在13.4 左右，基本不受温度影响。

（3）对于LLDPE-g-MAH/EAA 与LLDPE-g-MAH/EVA 两种共混物，前者的TTS主曲线在整个频率区的时温叠加曲线完全不重合；后者的TTS曲线在高频区基本重合，低频区无法重合；随着温度的升高，前者的松弛时间从7.5 s 逐渐缩短到3.7 s；后者的松弛时间在9.5 s 左右，基本不受温度影响。