全氟醚橡胶在四氧化二氮中的老化行为和机理

卓文越，王启龙，杨 国，李 杲，张 欢，许 文，牛艳华，李光宪

（1. 四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065；2. 航天材料及工艺研究所，北京 100076）

氟橡胶（FKM）是一种主链或侧链上含有氟原子的合成高分子弹性体，氟原子极高的电负性使得碳链具有极强的稳定性，赋予了氟橡胶优异的耐热性、耐油性、耐腐蚀性和耐候性等。因此氟橡胶被广泛应用于航空、航天、汽车等领域的密封材料[1,2]。作为氟橡胶的一种，全氟醚橡胶（FFKM）分子链中所有的氢原子都被氟原子取代，是一种完全不含C—H 键的橡胶。因此全氟醚橡胶相比于其他氟橡胶具有更加优异的化学稳定性，能够在更加苛刻的介质环境中使用[3,4]。

全氟醚橡胶与四氧化二氮具有良好的相容性，可作为四氧化二氮介质环境的密封材料使用[5]。四氧化二氮介质具有强氧化性，能够加速橡胶的老化，从而引起密封装置的泄露，轻则影响产品的正常使用或造成产品报废，重则会导致重大的安全事故。因此为了提高密封产品的安全性，对全氟醚橡胶老化机理的研究很有必要。

近年来，文献报道了一些氟橡胶在不同环境中老化机理的研究，发现大部分氟橡胶的化学降解机理都是通过“脱氟化氢”反应形成双键，之后双键受到亲核攻击导致断链[6～8]。但是由于全氟醚橡胶过于稳定的性能、过高的成本及其特殊的应用领域，极少有关于其老化机理的研究。目前，涉及到全氟醚橡胶老化行为的研究也仅仅证明了其超越其他氟橡胶的化学稳定性[9,10]，而关于全氟醚橡胶在四氧化二氮中的老化行为及机理的研究未见报道。本文研究了由双二五硫化剂（DBPMH）和三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）硫化的全氟醚橡胶在四氧化二氮氧化介质中的老化行为，通过扫描电镜（SEM）、动态力学热分析（DMA）、差示扫描量热分析（DSC）等对比了气相和液相介质对橡胶老化的加速作用，并通过红外光谱（FT-IR）和X 射线光电子能谱（XPS）等微观表征手段深入研究了老化机理和交联结构的降解破坏机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

全氟醚橡胶硫化胶：自制。FFKM 生胶由四氟乙烯（TFE）、全氟甲基乙烯基醚（PMVE）和少量硫化单体合成，其化学结构如Fig.1 所示。

Fig. 1 Chemical structure of pure FFKM

FFKM 体系中添加炭黑为填料，以DBPMH 和TAIC 为硫化体系，使用平板硫化机硫化。硫化过程的一系列自由基反应[11,12]如Fig.2 所示。硫化胶的样条尺寸按照GB/T 528-2009 执行。

1.2 老化试验

将FFKM 老化试样放入装有四氧化二氮的试验罐中，置于高温老化烘箱中进行加速老化实验。四氧化二氮在40 ℃和60 ℃时都存在气液2 种相态，在40 ℃的老化温度下，FFKM 试样分别浸泡在气液相2 种介质中进行了对比实验。为了探索老化机理，在更高的温度（60 ℃）下进行了液相介质加速老化实验。实验样品的放置情况（老化装置的示意图）如Fig.3 所示。具体的老化温度和取样时间如Tab.1 所示。

Fig. 2 Curing process of FFKM with DBPMH and TAIC

Tab. 1 Aging conditions of FFKM in N2O4

Fig. 3 Schematic diagram of the aging device

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电镜分析：将FFKM 样品进行表面喷金处理，使用JSM-5900LV 型扫描电镜观察橡胶老化前后表面的形貌变化。

1.3.2 动态力学热分析：使用动态热机械分析仪（Q800，美国TA 公司）的恒温拉伸应变扫描模式测试了FFKM 样品的模量并计算出交联密度。将长条型试样（30 mm×4.0 mm×2 mm）固定在夹具之间，夹持长度为15 mm。扫描频率为1.0 Hz，静态力为0.01 N，温度为50 ℃，应变扫描范围为0.01%～10%。

根据橡胶弹性理论中模量与交联密度的关系，由式（1）[13]计算得到各FFKM 样品的交联密度

式中：Ef——橡胶补强后的模量；φf——填料的体积分数。

1.3.3 差示扫描量热分析：使用差示扫描量热仪（Q20，美国TA 公司）测试FFKM 样品老化前后的玻璃化转变温度。先以10 ℃/min 的升温速率从室温升温至80 ℃等温5 min 以消除热历史，再以10 ℃/min 的降温速率由60 ℃降温至-80 ℃等温5 min，最后以10 ℃/min 从-80 ℃升温至60 ℃。记录并保存其最终升温过程中的DSC 曲线。样品用量为8～10 mg，氮气保护。

1.3.4 红外分析：使用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 10，美国Thermo Fisher）分析FFKM 样品的化学结构变化。光谱范围为650～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数为32 次。为了减少误差，每个样品至少应当扫描2 次。使用OMNIC 软件进行红外谱图曲线的基线校正和平滑处理。

1.3.5 X 射线光电子能谱分析：使用X 射线光电子能谱仪（XSAM 800，KRATOS）分析FFKM 样品表面元素的变化，进而分析降解机理。Al（mono）为离子源。得到的XPS 全谱通过C1s（285 eV）进行定标，分谱通过C1s（284.6 eV）进行定标。使用CasaXPS软件进行XPS 谱图的分峰拟合等数据处理。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌的变化

Fig.4 为40 ℃下气液相氧化介质中老化90 d 后的FFKM 样品表面SEM 电镜图。可以看出，未老化样品表面比较平整没有明显的裂纹，填料分散均一，而老化90 d 后样品表面出现了明显的微裂纹和孔洞。孔洞和微裂纹的出现表明样品表面受介质侵蚀严重，导致了交联网络结构的破坏。对比气液相介质老化后的表面形貌，可以发现气相介质中微裂纹数量更多、更加密集，说明气相介质中FFKM样品的降解与破坏更加严重。

Fig. 4 Surface SEM images of the FFKM samples aged for 90 d in N2O4

2.2 动态模量与交联密度

Fig.5（a）和Fig.5（b）分别为FFKM 样品在气相和液相氧化介质中老化14 d，30 d，60 d 和90 d 后的应变扫描曲线。可以看出，在低应变（＜0.2%）下储能模量基本保持不变；但当超过一个临界的应变值（＞1%），模量明显开始降低，主要是由于在较高的应变下，橡胶材料的填料网络结构（聚合物-填料网络、填料-填料网络）被破坏，即“Payne”效应[12]。统计分析了不同老化条件下的应变扫描曲线中平台处（0.1%）的储能模量，如Fig.5（c）所示。交联密度随老化时间的变化情况如Fig.5（d）所示，可以看出，FFKM 样品的储能模量和交联密度随老化时间呈“先增后减”的趋势。在老化早期样品的模量小幅增加，这表示在老化早期可能存在微弱的后交联反应，但很快模量就开始急剧下降，说明在老化的中后期几乎不存在后交联反应，交联结构的降解破坏占主导。对比气液相2 种状态的介质对老化的影响，可以看出介质状态对模量和交联密度的变化趋势没有影响。但气相介质老化后的样品在老化中后期的模量和交联密度都要比液相介质老化后低，这说明气相介质中交联网络结构的破坏更加严重。

2.3 玻璃化转变温度

Fig.6 为FFKM 样品在40 ℃气液相氧化介质中老化不同时间后的DSC 曲线。由DSC 曲线热焓的突变可以求得玻璃化转变温度，老化后所有样品的玻璃化转变温度在-29 ℃左右，但总体变化不大。这可能是因为对玻璃化转变温度影响较大的主链结构和侧基醚键在老化后几乎没有发生变化，且交联网络结构的破坏主要发生在样品表面而内部变化不大。相比于液相介质，在气相介质中老化的样品的玻璃化转变温度偏低，这也说明在气相介质中橡胶交联结构破坏得更严重。

Fig. 5 DMA strain sweeps of aged FFKM samples (a：G-40℃；b：L-40℃); changes of the storage modulus and crosslinking density with aging time (c, d)

Fig. 6 DSC curves of the FFKM samples aged in N2O4 at 40 ℃(a：G-40℃, b：L-40℃)

2.4 化学结构的变化

Fig.7（a）和Fig.7（b）分别为FFKM 样品在40 ℃和60 ℃液相氧化介质中老化不同时间后的红外谱图。在FFKM 橡胶的红外谱图中，1303 cm-1处对应C—F 基团的特征峰；1201 cm-1和1105 cm-1处的强峰对应于CF2基团的对称与非对称伸缩振动；952 cm-1处为全氟甲基乙烯基醚（PMVE）中CF3的吸收峰。TAIC 交联点的特征结构为1690 cm-1处羰基（C=O）的吸收峰和1461 cm-1处CH2基团的吸收峰。DBPMH 的特征结构C—O 键的引入使FFKM 的1066 cm-1处的相对强度增加。可以看出，随着老化时间的延长，TAIC 的特征结构的含量（C=O；CH2）明显降低，说明老化之后TAIC 交联点结构被破坏，表明橡胶交联网络结构的破坏。而CF，CF2，CF3等FFKM 主链与侧基相关的分子结构特征峰几乎不变，说明氧化介质老化后，聚合物分子主链和侧基都没有发生化学变化。对比40 ℃和60 ℃时老化后的红外谱图中TAIC 结构的变化情况，可以明显看出60 ℃时，TAIC 特征峰强度下降更快，说明温度能够显著加速交联结构的破坏。此外，在1640 cm-1左右的吸收峰强度有一定的增加，使得1575～1750 cm-1处由2 个峰复合成了1 个宽峰，据分析这可能是氧化介质与水反应生成的HNO3中的N—O 特征峰。通过Peakfit 软件将Fig.7（b）中这一部分的宽峰进行分峰拟合，结果如Fig.7（c）所示。根据分峰拟合的结果，1575～1750cm-1的宽峰可以分为1680 cm-1左右的—C=O 峰（属于TAIC结构）和1640 cm-1左右的N—O 峰（属于介质产生的HNO3）。可以明显看出，—C=O 的峰强明显下降，反映了TAIC 结构的破坏；N—O 的峰强呈上升趋势，反映了介质在老化过程中的扩散。

Fig. 7 FT-IR spectra of FFKM samples aged in liquid N2O4 at 40 ℃(a) and 60 ℃(b); results of peak fitting in 1575～1750 cm-1 (c)

2.5 表面元素的变化

Fig.8 为FFKM 样品在60 ℃液相氧化介质中老化不同时间后的XPS 碳原子（C1s）分谱。由于原子在不同的化学环境中有不同的化学位移，每个峰被分配给了不同的化学基团或化学键中的原子。根据化学位移的规律，周围原子的吸电子能力越强，原子的电子结合能越大。因此，295.8 eV，292.5 eV，290.6 eV，288.1 eV，284.9 eV 分别对应于CF3，CF2，CF，C—O—O—C，C—C/C=C 结构中的碳原子。此外，未老化样品谱图中289.3 eV 处的峰属于TAIC 环上的特征结构N—C(=O)—N 的碳原子，286.8 eV 处的峰属于TAIC 环外N—C—CH2/N—C=CH 中与氮原子连接的碳。

Fig. 8 XPS C1s spectra of the FFKM samples aged in N2O4 at 60 ℃(a)：L-60℃-0d; (b)：L-60℃-14d；(c)：L-60℃-30d；(d)：L-60℃-60d；

从图中可以明显看出，随着老化时间的延长，TAIC 的特征结构N—C(=O)—N 和N—C—CH2/N—C=CH 的含量减小，难以拟合出峰，说明环上的羰基在HNO3的强酸性环境中可能发生了断裂而引发交联结构降解。此外，C—C/C=C 结构含量的明显降低说明少量残留的TAIC 上的双键可能被消耗，且在交联结构降解过程中存在烷基链的分解。然而与主链结构相关的CF3，CF2，CF 等结构变化不明显。

Fig.9 为FFKM 样品在60 ℃液相氧化介质中老化不同时间后的XPS 氧原子（O1s）分谱。根据化学位移的规律分析，对于未老化的样品，536.5 eV，534.0 eV，532.4 eV 的结合能分别归属于—OCF3，C—O—O—C，N—C(=O)—N 结构中的氧原子。可以看出，属于TAIC 环上的N—C(=O)—N 结构随老化时间延长明显呈下降的趋势，而位于侧基中的—OCF3结构未见明显变化。534.0 eV 处的峰强在前期减弱，而在后期又有所增加。这可能是因为前期残留交联剂DBPMH 中C—O—O—C 结构的断裂引起了微弱的后交联，而后期峰强有所增加，一方面与后交联被氧化介质抑制有关；另一方面，由于氧化介质与水形成了HNO3，其中的N—O 与C—O—O—C 的峰重合。

Fig. 9 XPS C1s spectra of the FFKM samples aged in N2O4at 60℃

Fig. 10 Aging mechanisms of FFKM aged in N2O4

2.6 老化机理

根据以上结果，推测了全氟醚橡胶（FFKM）在氧化介质中的老化机理，如Fig.10 所示。氧化介质四氧化二氮通过可逆平衡反应生成NO2, 四氧化二氮和NO2与空气中的水发生反应可以生成具有强酸性的HNO3。NO2与残留的游离TAIC 中的碳碳双键发生加成反应，对后交联有一定的抑制作用。在硝酸的强酸性环境中，TAIC 环上的羰基N—C(=O)—N 极易断裂，从而引发TAIC 交联点的破坏降解。

对于液相介质，其在橡胶中扩散量较大，因此在老化过程中会使得橡胶的溶胀现象更明显，而填料的迁移使得表面孔洞更明显；对于气相介质，其扩散量虽然不如液相介质，但更易于与空气中的水和氧气反应生成硝酸，对交联结构的降解破坏有明显的加速作用，而液相介质分子与空气接触明显不如气相介质，因此对TAIC 交联点的加速降解作用不如气相介质。

3 结论

本文将全氟醚橡胶在四氧化二氮氧化介质中进行加速老化实验，研究了其在氧化介质中的老化行为和老化机理，并对比了介质状态对老化的影响。结果表明，橡胶在老化前期有微弱的后交联，但交联结构的降解很快占主导，这是因为氧化介质消耗残留TAIC 双键对后交联有一定抑制作用，且介质与水形成的硝酸会显著加速TAIC 交联结构环上羰基的断裂而引发降解。气相介质由于与空气接触面大更易于形成硝酸，对交联结构的破坏作用强于液相介质。然而老化条件较温和且全氟醚橡胶过于稳定，主链结构几乎没有发生变化，因此本研究还有待改变条件进一步深入。