聚乳酸增强增韧的研究进展

单梦瑶，杨 操，张世科，王格格，王向红，李 辉，刘文涛，刘旭影，陈金周

（郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州 450001）

聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的脂肪族热塑性聚酯材料，来源于可再生植物资源。PLA 与其它可生物降解的聚合物相比，具有良好的加工性能，可用作石油基聚合物的替代品，因此受到了广泛关注。但是PLA 仍有许多缺点，限制了它在某些领域的应用，主要表现在如下几个方面：(1)力学性能：PLA 是硬而脆的高分子材料，拉伸强度较高，而断裂伸长率和抗冲击性能较低；(2)加工性能：PLA 热稳定性差，易高温降解，且结晶速度慢，熔体强度低；(3)生产成本较高：PLA 聚合工艺中的能量消耗和丙交酯的成本导致PLA 的生产成本要比通用塑料高得多，为其推广应用带来困难[1,2]。

因此，为了解决上述问题，扩大PLA 的应用范围，人们进行了许多改性研究。其中以改善PLA 的力学性能、提高聚乳酸的强度与韧性为主。本文从PLA 增强增韧的机理、方法、PLA 基复合材料及其应用方面，介绍了当前PLA 增强增韧的研究进展[3]。结合本课题组的PLA 改性研究工作，本文综述了近年来聚乳酸增强增韧方面的探索，并针对高性能化与功能化的发展趋势，对其未来的发展方向做出了展望。

1 聚乳酸增强增韧的机理和方法

为了克服PLA 材料强度韧性低、热稳定性差等缺点，增强PLA 的力学性能和加工性能，以及降低其成本，研究者开展了大量的工作。本节主要介绍聚乳酸增强增韧的机理和方法。

1.1 聚乳酸增强增韧的机理

目前聚合物增韧通常通过加入橡胶类弹性体制备成聚合物/弹性体二相或聚合物/弹性体/填料多相复合材料，但是橡胶类弹性体具有低模量、低强度的特点，其作为增韧剂加入会降低材料的刚性。因此，通过引入刚性粒子或者将刚性粒子与弹性体结合共同增韧，如形成“核-壳”结构聚合物，可以实现聚合物的增强增韧。在此基础上，PLA 增强增韧的机理主要包括橡胶类弹性体增韧、刚性粒子增强增韧、“核-壳”结构聚合物增强增韧等。

(1)橡胶类弹性体增韧：橡胶类弹性体增韧聚合物试样受到外力作用时，橡胶受压开始变形并拉伸，可以把部分向下的冲击应力转变为向四周的拉力，以抵抗向外扩展的膨胀力，从而增强内聚能，提高材料的韧性[4]。一般情况下，加入传统的增韧改性剂后，聚合物的韧性会大幅度提高，但与此同时，材料的模量、拉伸强度和耐温性等会明显降低，具有“增韧不增强”的缺陷[5]。

(2)刚性粒子增强增韧：刚性粒子增韧聚合物能显著改善橡胶增韧改性剂增韧不增强的缺陷，不仅能够提高材料的韧性，还能改善其模量、强度、耐热性、加工流变性等，具有增韧增强的复合效果。主要分为刚性有机粒子填充聚合物、刚性无机粒子填充聚合物和刚性粒子与弹性粒子混合填充增韧。其中，刚性有机粒子作为分散相，在超过某一特定静压强时，易发生从脆性变形到韧性变形的转变，从而产生类似于玻璃态聚合物发生的屈服冷拉现象，或引起基体屈服，在形变过程中吸收能量，从而提高材料的韧性[6]。

(3)“核-壳”结构聚合物增强增韧：“核-壳”结构聚合物主要包括“软核-硬壳”型和“硬核-软壳”型结构，大部分认为“核-壳”结构聚合物增韧的原因是橡胶粒子空穴化诱导基体产生大量的银纹和剪切带，在变形过程中吸收冲击能[7]。具有“核-壳”结构的聚合物复合材料兼具核聚合物和壳聚合物的优点，由于协同效应还可能产生新的性能，因此一直以来是人们研究的热点。

1.2 聚乳酸增强增韧的方法

1.2.1 化学改性法：化学改性法主要通过分子设计，将乳酸或PLA 低聚物与其它聚合物共聚，或将PLA 与含有活性官能团的物质进行反应，以改善其力学性能和降解速度等，PLA 的化学改性方法主要有以下3 种[8]。

(1)共聚改性：PLA 共聚改性是指将具有特殊功能的基团引入到分子链中对其进行改性，以达到改善其脆性、疏水性及降解速度等的目的。已有研究将PLA 与一系列聚酯和其它单体共聚，其中包括乳酸与其他单体缩聚产生低分子量共聚物，丙交酯与环状单体开环共聚产生共聚物[9]。

(2)交联改性：PLA 交联改性也是改善其力学性能的一种有效方法。Tesfaye 等[10]通过加入少量自由基引发剂，制备出接枝链状纳米丝素蛋白支化交联聚乳酸，显著改善了其流变性和热性能。此外，采用动态硫化也能获得高韧性的聚乳酸，陈金周课题组使用柠檬酸、衣康酸、多元醇等，采用熔融缩聚法和共混法制备了生物可降解聚酯弹性体/聚丙交酯(PLLA)复合材料[11]，其韧性得到显著改善。

(3)表面化学改性：PLA 表面化学改性主要通过改变PLA 表面的成分组织或加入改性剂改善其表面性能，从而提高PLA 与其它材料之间的相容性。Jamaluddin 等[12]在PLA 中加入纤维素纳米纤维(CNF)作为填料，将纤维素的羟基改性为乙酰基从而改变其与PLA 的相容性，当添加1%的乙酰化纤维填料时，纯PLA 薄膜的拉伸强度提高了25%。

1.2.2 物理改性法：PLA 物理改性主要是通过物理方法改善其性能，主要方法有共混改性、增塑剂改性和填充改性[13]。其中，PLA 的填充改性是通过物理共混的方法，在PLA 中加入有机或无机填料，可归于共混改性中[14]。

(1)共混改性；共混改性是指采用物理共混的方法，将2 种或者2 种以上的聚合物进行混合，目的是通过各组分性能的复合来满足使用要求，是目前最常用的改性方法之一。陈金周课题组通过母料法和熔融复合法制备了PLA/功能化石墨烯(f-GO)纳米复合材料，并在PLA 中引入0.2%的f-GO，所得材料在强度基本保持的情况下，断裂伸长率提高了30倍以上，拉伸韧性提高了10 倍以上[15]。

(2)增塑剂改性；增塑剂改性是指在PLA 中加入各种含有不同相对分子质量、极性和官能团的增塑剂，以降低其玻璃化转变温度，提高韧性，并改善加工性能。本课题组研究了几种植物油基增塑剂[16]，如环氧大豆油(ESO)、乙酰化双甘油脂肪酸酯等，这几种增塑剂均可有效改善PLA 的韧性。

2 聚乳酸基复合材料

通过上述方法对PLA 进行改性，可得到一系列高强度高韧性的聚乳酸共混物。依据共混物材料种类的不同，将PLA 共混物体系分为PLA/生物降解型复合材料、PLA/非生物降解型复合材料和PLA/其他复合材料[14]。

2.1 聚乳酸/生物降解型复合材料

2.1.1 聚乳酸/淀粉复合材料：天然淀粉的加入可以降低聚乳酸基复合材料的成本并提高其韧性和生物降解性。早期制备PLA/淀粉复合材料时发现，含量在10%以内的淀粉可用作填料来增加产品的强度。通过添加各种增塑剂和添加剂，原淀粉由半结晶结构转变成均匀的无定形结构，被称为热塑性淀粉(TPS)。研究发现，经甘油增塑的TPS/PLA 复合材料的柔韧性和延展性增加，但力学性能变差。Huneault 等[17]研究了山梨醇的用量对含27%，42%和60%TPS 的PLA/TPS 共混物性能的影响，证明山梨醇的加入降低了界面张力和分散相(TPS)的聚结，所

得共混物的拉伸强度接近纯聚乳酸(65 MPa)，高于加入甘油的共混物(30 MPa)(Fig.1(a))。

2.1.2 聚乳酸/蛋白质复合材料：蛋白质是天然高分子材料，来源丰富，可用于增强聚乳酸材料的生物降解性。目前已有多种蛋白质基材料与聚乳酸共混制成容器包装膜，如大豆分离蛋白(SPI)和大豆浓缩蛋白(SPC)。研究表明，在共混中需要加入增容剂以克服PLA 和SPC 之间较差的界面黏附性。Zhu等[18]将聚乳酸-聚甲基丙烯酸甲酯(PLA-g-MA)用作PLA 和SPC 共混物的增容剂，Fig.1(b)显示了不相容和相容PLA-g-MA 共混物的拉伸性能和SEM 图像，结果表明，增容剂可以改善复合材料中SPC 的高温塑性，并增强分散性，使得增容共混物的力学性能提高。

Fig. 1 Effect of (a) sorbitol and glycerol[17], (b) PLA-g-MA[18] on morphology and tensile strength of PLA blends

2.1.3 聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可生物降解的脂肪族共聚酯，具有良好的熔体加工性、生物降解性和耐热性，可用于改善PLA 的熔体加工性和延展性。通过研究PLA/PBS 共混物的流变、力学和形态学性质发现，当PBS 质量分数低于20%时，共混物表现出高度相容性，但其拉伸强度较低、延展性较差。Zhang等[19]将PLA/PBS 和聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸盐)(PHBV)形成“核-壳”结构型共混物，在韧性提高的同时强度不会降低。加入增容剂如赖氨酸三异氰酸酯也能改善PLA/PBS 共混物的力学性能。

2.1.4 聚乳酸/聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料：聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种完全可生物降解的脂肪族共聚酯，具有高韧性和快速生物降解性，研究发现，PLA 与少量PBAT 共混可以在不影响强度的情况下提高其延展性。随着PBAT 的加入，PLA 的断裂模式从完全脆性变为韧性，但由于PLA 和PBAT 的完全相分离，PLA 的冲击强度仅得到一定程度的提高[20]。因此，可以通过添加三丁基锡化合物等增容剂改善二者的相容性，提高PLA/PBAT 共混物的延展性和韧性。

除了上述材料外，聚乳酸还可与许多可生物降解聚合物共混制备出具有良好韧性的复合材料。例如，Balali 等[21]制备了含1%～7%蚕丝纤维的蚕丝增强PLA/聚己内酯(PCL)复合材料，结果显示其拉伸强度和延展性均得到提高；Dong 等[22]以淀粉为硬核、聚丙烯酸甲酯为软壳制备了一种新型核壳淀粉基纳米粒子，将其掺入到PLA/聚碳酸亚丙酯(PPC)共混物中，制得的复合材料的力学性能和热性能均有较大改善。

2.2 聚乳酸/非生物降解型复合材料

聚乳酸还可与聚烯烃、苯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)和橡胶等非生物降解型聚合物共混改性，其共混物均可改善聚乳酸的力学性能。

与聚乳酸共混的聚烯烃材料主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，苯乙烯材料主要为聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)两类。Zhang 等[23]设计了一种基于PP/PLA 基体和填充竹纤维(BF)的新型复合材料，在填料-基体界面加入马来酸酐接枝聚丙烯以促进分散，获得了良好的流变性能、形态结构和热性能。此外，还有研究将PLLA 与ABS 熔融共混，增容后的共混物其冲击强度和断裂伸长率均得到提高。Ishida 等[24]针对橡胶共混对PLA 增韧效果的研究发现，10%的天然橡胶可以明显增加PLA 的断裂伸长率。

2.3 聚乳酸/其他复合材料

除了上述聚合物外，聚乳酸还可与其他复合材料共混，如碳纳米管复合材料、陶瓷纳米粒子复合材料、天然纤维复合材料等，这些材料的加入可以在一定程度改善聚乳酸的力学性能，从而拓宽聚乳酸的应用领域。

Zhou 等[25]通过熔融共混技术，在PLA 中加入PBAT 和含羧基的碳纳米管对其进行改性，结果表明，纳米碳管的加入可以同时提高PLA 的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度，其复合材料具有良好的强度和韧性。Tajbakhsh 等[26]将陶瓷纳米粒子加入到PLA 中，可提高共混物的力学性能、体内外生物相容性和生物活性等，可用作骨组织工程中的支架材料。Siakeng 等[27]对聚乳酸基天然纤维复合材料进行了相关研究，指出聚乳酸基天然纤维复合材料完全是生物基材料，具有良好的生物降解性和力学性能。此外，还可通过加入2 种或多种纤维的复合材料进行共混以起到协同改善的作用，提高材料的力学性能。

3 增强增韧聚乳酸的应用

聚乳酸经改性后，具有良好的力学性能和加工性能，可应用于多种领域，如医疗、包装、黏合剂和涂料等。目前，聚乳酸及其复合材料主要应用于包装领域，其用于制造电子器件的研究相对较少[28]。因此，本文主要对聚乳酸在绿色电子器件中的应用进行了总结。此外，聚乳酸还可用于生物医用材料、形状记忆材料等，扩大了聚乳酸的应用范围，下文将进行详细介绍。

3.1 绿色电子器件

在用于开发可持续的、环境友好的绿色电子产品的几种可生物降解材料中，聚乳酸由于具有良好的可降解性和力学性能受到了较多关注。研究表明，聚乳酸可成功用于制造有机场效应晶体管、有机电化学晶体管、生物可吸收电子器件、电池和半导体等。

3.1.1 有机场效应晶体管：有机半导体通常在4 K至300 K 的温度范围内表现出与温度相关的固有场效应迁移率，但在室温以上热敏性受限。为了克服这种限制，可以在介电层中引入极性基团以提供与有机半导体层的电荷载流子的界面相互作用。因此，聚乳酸的加入可作为有机场效应晶体管(OFET)的一种新介电层，用于提高生物相容性器件在室温以上的热敏性。

Wu 等[29]通过应用三臂立体复合聚乳酸(TascPLA)开发了一种热稳定性生物基OFET，它可以同时作为栅极电介质和衬底，如Fig.2(a)所示。经研究，用于TascPLA-OFET 的各种有机半导体在200 ℃以下都是稳定的，制得的晶体管具有高热稳定性、可降解性和生物相容性等综合优势，可应用于绿色电子器件、可植入医疗器件和人造皮肤等领域。Mattana 等[28]将二恶烷中的聚乳酸溶液旋涂在硅片上，通过喷墨印刷沉积，制备了一种旋涂生物可降解聚乳酸薄膜，该薄膜可用作全溶液印刷有机电子器件的基底，适用于制造一次性电子产品(Fig.2(b))。此外，他们还通过喷墨印刷在PLA 基底上制造出有机化学晶体管(OECT)通道。

3.1.2 生物可吸收电子器件：生物可吸收电子器件或瞬态电子器件由生物可吸收材料构成，这些材料可以溶解在生物流体中并产生生物安全性副产品。生物可吸收聚合物的主要类型为脂肪族聚酯，主要有聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)等，可用于有机薄膜晶体管、传感器和功能电路的衬底(Fig.2(c))，或用作表面涂层，以延长生物可吸收电子器件的植入期[30,31]。

Kang 等[32]开发了一种多功能硅传感器，以硅纳米材料作为传感元件，以PLGA 为衬底，密封在二氧化硅内，可用于监测大脑内的温度、加速度、压力、流速和pH 值。Li 等[33]开发了一种完全生物可吸收电容器(BC)，如Fig.2(d)所示，用于体外液体环境中瞬态电子器件和体内可植入医疗器件的储能单元。其中BC 具有对称的逐层结构，在聚乳酸支撑基底表面制备聚乳酸纳米柱阵列以提供黏附力，将自组装氧化锌层用于离子存储，聚乙烯醇/磷酸盐缓冲溶液水凝胶在充放电过程中充当电解液和隔膜，在瞬态电子和可植入式医疗器件的应用方面具有很大潜力。

Fig. 2 (a) Schematic presentations of OFET device fabrication[29]; (b) array of OFETs fabricated on PLA prior to the deposition of the semiconductive layer[28]; (c) materials of fabricating transient electronic circuits on PLGA substrates[31]; (d) structure schematic of the as-fabricated BC[33]

Fig. 3 Morphology of PLA/PHBV blend fibers used as medical sutures[37]

3.2 生物医用材料

PLA 由于良好的生物相容性和生物可降解性，可广泛应用于生物医用领域，主要集中在药物输送、组织工程、植入体、手术缝合线等方面[34]。

PLA 及其共混物已被探索用于许多药物递送策略，包括纳米系统、水凝胶、薄膜和纤维基质。Liu等[35]介绍了聚乳酸复合材料在可持续药物释放和靶向药物输送的药物载体中的应用，其中具有不同疏水性的药物可以包封在PLA/PLGA 复合材料中进行输送和释放。PLA 及其共混物还可通过静电纺丝、颗粒浸出和发泡等技术制备出多孔支架。PLA和PLGA 作为医用缝合线的应用最早是在20 世纪70 年代[36]。He 等[37]报道了PLA/PHBV 共混物在医用缝合纤维制造中的成功应用，聚乳酸纤维用于生产手术缝合线，具有良好的强度和稳定性；通过在缝合线中引入药物，可以抑制伤口缝合线处的炎症和排斥反应(Fig.3)。聚乳酸材料由于具有较高的强度，还可在骨骼缺损修复中用于骨钉和骨板来替代传统金属骨科内固定器械以消除传统材料导致的二次断裂、骨质疏松、腐蚀等问题[38]。

3.3 生物基形状记忆材料

形状记忆聚合物(SMP)是在受到合适的外部刺激(温度、湿度、酸碱度、光等)时，从永久形状可逆转换为临时形状的一类智能材料，可用于智能电子器件、生物医学、航空航天等领域[39]。PLA 因其优异的物理性能和良好的生物相容性，在SMP 的开发中受到越来越多的关注，由PLA 制备的SMP 具有良好的生物可降解性。Li 等[40]通过在PLA 主链中引入近晶液晶片段，制得的聚合物显示出三重形状记忆效应以及由于液晶链段而产生的可逆形状记忆效应。Zhang 等[41]将不同浓度的PLA 通过静电纺丝制成纤维状，作为形状记忆微纤维的“核”，然后用化学气相聚合法在微纤维上沉积一层导电聚吡咯作为“壳”，制备了一种具有核壳结构的导电形状记忆微纤维膜(Fig.4)，结果表明，所得膜的最大电导率为0.5 S/cm，足以满足电致动的条件以触发形状记忆恢复过程，在30 V 的刺激下2 s 内就能实现完全的形状恢复，同时力学性能提高，适用于形状刺激响应应用、生物医学领域和其他领域。此外，Gallos等[42]通过将PLA 与阿魏酸共混，得到了透明非共价交联的弹性材料，该材料具有形状记忆行为，其SMP 断裂伸长率为434%(原始PLA 为6%)，拓宽了其应用范围。

Fig. 4 Core-shell structure and electro-stimuli shape recovery behavior of PLA-polypyrrole fibers[41]

3.4 其他方面的应用

聚乳酸纤维具有与聚酯纤维类似的高取向度、高强度和高结晶度，因此可以制成长丝、短丝、纱线、针织物、机织物及非织造布等，广泛应用于各类纺织品；聚乳酸作为一种热塑性塑料，具有较好的可加工性，可制成盘、瓶子和薄膜等生物可降解包装材料，包括目前在限塑令的推行下普遍应用的聚乳酸吸管、垃圾袋等，它们使用后可堆肥从而实现无污染处理，在包装材料领域具有广阔的应用前景。其次，聚乳酸在农业方面也有广泛的应用，可加工成可降解农用薄膜、土壤或沙漠绿化保水材料、渔网渔具、农药化肥缓释材料等，此外，聚乳酸还可用于生产纸质用品、纸张薄膜、纤维纸张加工助剂及阻燃剂等[3]。

4 总结与展望

本文主要从聚乳酸增强增韧的机理、方法、复合材料及应用方面综述了近年来聚乳酸相关的研究进展。针对聚乳酸增强增韧所用的复合材料，制得的聚乳酸共混物主要目的是提高聚乳酸的冲击韧性，但聚乳酸韧性的增加往往会导致拉伸强度或模量的损失，因此，通过共混技术改性聚乳酸的主要挑战是在不损害拉伸强度和模量的情况下实现持久增韧。除了共混物的力学性能改善之外，生物降解性也是这些材料需要考虑的重要问题，实现在不损害聚乳酸可降解性的前提下对其进行改性，得到具有优良综合性能的可降解材料，使聚乳酸基绿色电子器件、生物医用材料等具有优异的综合性能和真正的生物可降解性。