有机硅树脂耐高温改性方法及机理研究进展

代广富, 裴勇兵, 褚俊涵, 罗 勇, 谢于辉, 谢德龙, 梅 毅

(1. 昆明理工大学化学工程学院；2. 云南省高校磷化工重点实验室；3. 云南省磷化工节能与新材料重点实验室，云南昆明 650500；4. 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州 311121)

有机硅树脂是一种性能优异的耐高温材料，结构通式如Fig.1 所示[1]。式中R 代表甲基、苯基或乙烯基等有机基团。从结构通式中可以看出，有机硅树脂是一种含无机Si—O 主链和有机侧基的交联型半无机聚合物，兼具有机材料和无机材料的双重特性。与同类碳基聚合物相比，有机硅树脂具有许多优异的性能，例如低温韧性、耐热性、耐候性、电绝缘性、憎水性、阻燃性、耐化学性等[2]，目前已经在航空航天、建筑建工、国防产业等领域得到广泛应用[3,4]。由于有机硅树脂的优异性能，其被广泛应用于制备各类型的防护涂层，尤其是在耐高温防护涂层方面。但是，随着军工及航空航天工业等的高速发展，高温腐蚀问题日趋凸显[5]，传统的有机硅树脂防护涂层已经无法满足当前发展的需要[6]。因此，对有机硅树脂进行耐高温改性，进一步提高有机硅树脂的耐高温性能，吸引了越来越多研究人员的关注。

Fig. 1 General structure of silicone resin

本文综述了近年来有机硅树脂耐高温改性方面的研究进展。首先，从有机硅树脂的结构出发，分析了有机硅树脂的热稳定机理及常见的3 种热降解机制；随后讨论了5 种提升有机硅树脂热稳定性的方法，期望为新型耐高温有机硅树脂的开发提供一定的思路。

1 有机硅树脂的热稳定性机理及热降解机理

1.1 有机硅树脂的热稳定性机理

有机硅树脂具有独特的Si—O键结构，与C—O键（358.0 kJ/mol）和C—C 键（304.0 kJ/mol）相比，Si—O键（约460.5kJ/mol）具有更高的键能[7]，单纯的热运动很难使Si—O 键断裂。因此，有机硅树脂对热、氧的稳定性远高于一般有机高聚物，具有优异的耐高温性能[8]。此外，有机硅树脂在受到高温腐蚀时，会在表面形成一层致密的SiO2保护层，在中部形成非晶态Si—O—C 层[9,10]。如Fig.2 所示，SiO2保护层及Si—O—C层具有优异的隔热性，可以阻止表面高温继续向下传导，抑制基材内部的进一步热解[11]。同时，该SiO2层结构致密，可以有效阻止外部空气向内扩散，从而将热氧化降解所需要的氧气全部拦截在Si—O—C 层外，阻止了硅树脂内层结构的分解[12,13]。

Fig. 2 Mechanism of silica protective layer formation on silicone resin surface[12]

1.2 有机硅树脂的热降解机理

自1960 年以来，研究人员即对有机硅树脂的热分解过程进行了广泛的研究[14]。通常情况下，有机硅树脂的热降解行为会呈现出3 种不同的热降解机理：“侧链降解”、“解链降解”和“重排降解”。

1.2.1 侧链降解：有机硅树脂的侧链上含有Si—C键（326.4 kJ/mol），与Si—O 键（460.5 kJ/mol）相比，Si—C 键在热力学上不稳定[15]。因此，在热氧环境下，传统有机硅树脂上的热降解主要为甲基、乙基等侧链基团的热氧化降解[16]。以甲基有机硅树脂为例，硅原子上的甲基侧链易发生热氧化降解，该过程为自由基链反应，其过程分为2 步：（1）氧气攻击侧链上的甲基基团生成过氧化物中间体（ROOH）；（2）该中间体会引发自由基链反应，导致分子直接发生脱水缩合反应，产生进一步交联，同时会生成甲醛、甲酸等小分子，形成“侧链降解”。有机硅树脂的“侧链降解”过程如Fig.3 所示。

Fig. 3 Side chain degradation of silicone resin

1.2.2 解链降解：“解链降解”源于末端羟基的“回咬”，这是有机硅树脂热失重的主要原因之一。有机硅树脂是由硅氧烷单体通过水解-缩聚制备的，通常情况反应不完全，末端会存在大量端羟基，在热氧环境下，有机硅树脂末端的Si—OH 基团发生“回咬”，引发“解链降解”[17,18]。该过程在热氧环境下会持续进行，将大分子长链降解为D3，D4，D5等小分子环状硅氧烷，从而引起有机硅树脂的热失重[19]。有机硅树脂的“解链降解”过程如Fig.4 所示。

Fig. 4 Unchaining degradation triggered by terminal hydroxyl groups

Fig. 5 Rearrangement degradation due to heterolytic breakage and rearrangement of Si—O—Si bonds

1.2.3 重排降解：“重排降解”归因于主链上Si—O—Si 键的断裂和重排，并生成小分子量环硅氧烷[20]。Thomas 等[21]提出了聚二甲基硅氧烷热降解的分子内环化过程：直链硅氧烷分子链为柔性链，且邻近硅原子的3d 空轨道与氧原子中未共用电子对配位，使其很容易进行分子内接触。具有完全线型结构的聚二甲基硅氧烷在290～600℃范围内发生热降解，形成环状低聚物。在惰性气氛或真空中，分解气中的主要成分是三聚体Si3O3(CH3)6和四聚体Si4O4(CH3)8[22]。有机硅树脂的“重排降解”过程如Fig.5 所示。

2 制备耐高温有机硅树脂的改性方法

2.1 侧链改性

2.1.1 引入耐热性基团：为了尽量减少侧链基团的热氧化降解，可以将苯基[23]、金刚烷基、苯并环丁烯基等耐热基团引入侧链，提高有机硅树脂的热稳定性。Yang 等[24]通过铂/碳氢硅氢化反应将苯并环丁烯(BCB)引入聚硅氧烷的侧链中以提升热稳定性，并成功将其初始分解温度提升到518 ℃。胡飞燕等[25]研究了不同苯基含量对乙烯基硅树脂热稳定性的影响。苯基含量从20%增加到40%，60%时，初始分解温度从395 ℃提高到420 ℃，450 ℃，在720 ℃的残碳率从68%提升到74%，79%，证明有机硅树脂的耐热性随苯基含量的增加而提高。基于这一点，Tong 等[26]采用类似的方法制备了一系列含有金刚烷基、苯基和环氧基等多种热稳定性侧基的硅树脂(Fig.6)，引入金刚烷基等耐热性基团后，硅树脂在800 ℃的残碳率提升了9.5%～14.9%，该研究进一步证实了向侧链中引入耐高温基团可以避免侧链基团的降解，提升有机硅树脂的热稳定性。

Fig. 6 Preparation process of APEC silicone resin[26]

Fig. 7 Preparation process of silicone resin with perfluorocyclobutane structure[29]

2.1.2 引入可交联基团：除上述方法之外，在侧链上引入可交联的官能团来提高侧链的交联密度，也是提高有机硅树脂热稳定性的有效方法。Camino等[27]提出有机硅树脂热氧化降解取决于氧在基质树脂中的扩散和溶解。随着交联程度的增加，氧在有机硅树脂中的扩散速率和溶解度降低，从而可以改善复合材料的热稳定性。在此理论基础上，Xie 等[28]建立多个树脂交联密度的模型，从分子水平研究树脂材料的微观结构与宏观性能之间的关系。结果表明，有机硅树脂的热稳定性与交联度密切相关，提高交联密度可以显著提高该体系的玻璃化转变温度(Tg)，并推测交联使聚合物分子连续堆积形成聚合物链，从而抑制了分子链的热运动。Huang 等[29]则制备了一系列不同引入量TFVE 基团的有机硅树脂预聚体，并通过环二聚反应将其全部交联转化为具有优异的热稳定性的全氟环丁烷结构，以改善有机硅树脂的热稳定性。实验结果表明，具有刚性四元环结构的全氟环丁烷可以显著提升有机硅树脂的耐热性和力学性能，且其热稳定性随着TFVE 基团引入量的增多而提高。除此之外，Huang 还从热降解机理的角度对热稳定性提高的原因进行了解释。与纯甲基有机硅树脂相比，交联后产生的全氟环丁烷结构抑制了有机硅树脂的“侧链降解”、“解链降解”和“重排降解”。

2.2 主链改性

2.2.1 耐热杂原子改性：在有机硅树脂主链中引入B，Ti，Al，Sn，Pb 等耐热性杂原子，可显著提高其耐热性。以Ti—O 键为例，其键能为666.5 kJ/mol，与Si—O 键相比，具有更好的热力学稳定性。翟倩倩等[30]利用溶胶-凝胶法成功地将Ti 引入硅树脂主链，并通过紫外及变温红外等手段检测到了Si—O—Ti共价键。许齐行等[31]以钛酸四丁酯作为原料将钛引入到Si—O—Si 主链中，发现改性后硅树脂耐热性随着钛含量的增加逐步提高。Hao 等[32]以硼酸（BA）作为原料将硼元素引入到甲基丙基硅树脂（PSR）的主链中，并探究了B 杂化后的有机硅树脂（BSR）的热降解机理（Fig.8）。研究表明，杂原子可以与主链中的氧原子形成键能更高的共价键，从而在一定程度上抑制了有机硅树脂的“重排降解”和“解链降解”，提高了其耐高温性能。

Fig. 8 (a) TGA curves of PSR and BSR; (b) DGA curves of PSR and BSR; (c) the first stage of thermal degradation of BSR; (d) the second stage of thermal degradation of BSR[32]

Fig. 9 Synthesis diagram of carbon borane hybrid silicone resin(a) and TGA curves of carbon borane hybrid silicone resin(b)[34]

2.2.2 引入刚性链段：亚苯基单元等刚性链段具有优异的热稳定性和化学稳定性，常被用于各种材料中以改善其热稳定性。Jia 等[33]通过水解-缩合反应合成了一种具有优异热稳定性、耐腐蚀性的含有亚苯基单元的有机硅树脂，含亚苯基单元的硅树脂表现出更高的热稳定性。为了进一步研究主链上引入的刚性结构基团对有机硅树脂热降解机理的影响，Xie 等[34]通过硅氢化反应合成了一系列含碳硼烷的无溶剂液体有机硅树脂，制备过程如Fig.9（a）所示，TGA 曲线如Fig.9（b）所示。当引入量为4.41%时，初始分解温度从375 ℃提高到541 ℃，800 ℃的残碳率由51.6%提高到93.2%。二十面体碳硼烷等刚性链段的引入，可以抑制残留的端羟基引起的“解链降解”以及由主链分解、重排造成的“重排降解”，有效提升了该材料的热稳定性。此外，刚性基团的引入在一定程度上抑制了氧在有机硅树脂中的扩散和溶解，提高了有机硅树脂在空气气氛下的热稳定性，同时改善了有机硅树脂的短期和长期稳定性。

2.3 填料改性

2.3.1 无机填料改性：碳纳米管[35]、石墨烯[36]等无机及金属氧化物的引入均可以显著提高有机硅树脂的耐高温性能。与其他方法相比，该方法操作相对简单，但普遍存在材料不相容和分散性差等问题，容易影响有机硅树脂的力学性能及热改性效果[37]。有研究表明，采用表面活性剂对纳米填料进行非共价修饰，有助于改善其分散性[38]。Huang 等[39]制备了一种由钛酸酯偶联剂表面改性的超细TiO2纳米颗粒（S—TiO2），直接通过溶剂混合制备超细单分散的TiO2/硅树脂复合材料，制备过程如Fig.10 所示。实验结果表明，S—TiO2表面的钛酸盐保护层可有效阻止S—TiO2纳米颗粒的聚集，显著提高了S—TiO2纳米颗粒与有机硅树脂之间的相容性，从而有效降低了有机硅纳米复合材料的分解速度。以50%失重为例，含1%和5% S—TiO2的有机硅纳米复合材料的分解温度从未改性的532 ℃分别提升至605 ℃和632 ℃。Huang 等[40]则通过一种简单的原位溶胶—凝胶反应，直接将丙氧化锆以Si—O—Zr 共价键的形式引入有机硅树脂中，获得具有均匀分散的ZrO2纳米颗粒的杂化树脂。这种良好的分散性得益于有机相与无机相之间形成的强共价键。添加量为5%时，硅树脂纳米复合材料的残重率提高了9%。

Fig. 10 Schematic diagram of manufacturing of S-TiO2/silicone composite[39]

2.3.2 POSS 掺杂改性：与无机填料相比，多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）具有与有机硅树脂相似的结构组成。因此，POSS 可以均匀地分散在有机硅树脂中，从而确保了它们与基体之间具有良好相容性，复合材料体系可以得到有效增强[41]。Zhang 等[42]将乙烯基-POSS 作为耐高温填料制备了一种新型有机硅树脂型材料。扫描电子显微镜结果显示，乙烯基-POSS 与有机硅基质具有良好的相容性。当乙烯基-POSS 的质量分数为8%时，有机硅树脂的初始热降解温度提高了93 ℃。此外，测试样品的残重率也从55.2%增加到64.54%。Xu 等[43]使用3 种不同的POSS 对有机硅树脂进行改性，并通过模拟计算研究了其热稳定性的原因。计算结果表明，3 种POSS均与有机硅树脂之间形成了氢键（Fig.11），在一定程度上抑制了有机硅树脂链的热运动，从而提高其初始分解温度。

Fig. 11 Bond energies calculated at the theoretical level of B3LYP/gen using Gaussian 09[43]

Fig. 12 Schematic diagram of the reaction of POSS hybrid modified silicone resin with trisilanol[12]

2.4 封端

早在2006 年，Liu 等[12]实现了三硅烷醇异丁基POSS 对端羟基甲基硅树脂的封端（Fig.12），并研究了三硅烷醇异丁基-POSS 对甲基硅树脂热稳定性和降解行为的影响。结果表明，当三硅醇异丁基POSS 的添加量为5%时，初始分解温度提高了350 ℃，达到了600 ℃；1000 ℃时的残碳率也大幅提高，达到了91%。在此基础上，孔国强等[44]研究了三硅醇POSS 基团位阻对有机硅树脂热稳定性的影响。研究发现，三硅醇POSS 中的基团位阻越小，改性后有机硅树脂的热稳定性越好。3 种POSS 中基团的位阻大小依次为异辛基＞异丁基＞苯基，而耐热改性效果从高到低依次为三硅醇苯基POSS＞三硅醇异丁基POSS＞三硅醇异辛基POSS。以三硅醇苯基POSS 为例，当添加量为5%时，甲基苯基有机硅树脂的初始分解温度提高了48.9 ℃，达到498.2 ℃，在900 ℃时的热失重率也降低了6.37%，仅为15.45%。上述结果表明，对有机硅树脂进行封端改性，除去链端的大部分Si—OH 基团，可以减弱端羟基引发的“解链降解”，提高硅树脂的热稳定性。

2.5 协同改性

随着研究的深入，许多研究小组已经提出将至少2 种不同的方法组合在一起，对有机硅树脂进行改性。多种改性方法之间可能会存在协同作用，从而大大提升有机硅树脂的热稳定性。Pan 等[45]采用封端改性和侧链改性的方法合成了一种乙烯基甲基苯基硅树脂，用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)对残留的羟基进行脱除，有效去除了大部分残留羟基，同时保留了大量乙烯基以进行后续的交联反应。与传统甲基苯基硅树脂相比，使用该方法固化的甲基苯基硅树脂具有更高的交联密度。该材料在435℃时质量损失仅为5%，显示出了优异的耐热性。目前，对多种方法复合改性硅树脂的研究还相对较少，未对其耐热性机理进行研究说明，且对相互的协同作用机制不明确，需要进一步进行探究。

3 结语

迄今为止，人们对有机硅树脂耐高温改性开展了大量研究，并取得了一定进展。相关的研究结果显示有机硅树脂的结构对其热稳定性有巨大的影响，其独特的Si—O 键结构是有机硅树脂具有较好热稳定性能的主要原因。研究人员从有机硅树脂的结构出发，利用侧链改性、主链改性、填料改性、封端、协同改性等方法来提高有机硅树脂耐热性。从科学的角度来看，深入了解有机硅树脂的分子结构及相应的热降解机理，能够为制备新型耐高温有机硅树脂材料提供借鉴，从而为加快其在耐高温领域的发展提供支撑。基于此，后续的研究方向应从以下几个方面入手：（1）当前，有机硅树脂热降解机理体系没有完全建立，且相关基础理论性研究较少，可从热降解动力学角度入手，探索热降解机理与热降解动力学之间的关系，尽快建立清晰的有机硅热降解动力学研究体系；（2）从有机硅树脂的热降解机理入手，探索新的改性方法，进一步提高有机硅树脂耐高温性能，开发出耐超高温的有机硅树脂；（3）对协同改性进行深入研究，并着重分析其协同作用机制；（4）目前还缺少有机硅树脂耐热性能检测标准，需要尽快建立完善的评价体系，为有机硅树脂的大规模应用提供保障。