交变电磁场对CoFe2O4/Fe3+/聚丙烯酸水凝胶自修复性能的影响

2022-06-16邹姝燕吴首昂龚兴厚

高分子材料科学与工程 2022年3期

毛晨, 鄂毅, 邹姝燕, 吴首昂, 龚兴厚

(1.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室; 2. 湖北工业大学绿色轻质材料与加工湖北工业大学协同创新中心;3. 湖北工业大学材料与化学工程学院, 湖北武汉 430068)

聚丙烯酸(PAA)水凝胶是一种高含水量的三维聚合物网络结构材料，在水凝胶网络中存在大量的官能团，因此PAA 水凝胶具有优异的物理化学性能及生物相容性，多应用于药物运输[1,2]、组织工程[3,4]、催化[5,6]等领域。虽然水凝胶与生物组织的结构性能非常相似，但是水凝胶在使用过程中造成的网络断裂却难以有效的重建[7]，导致自修复效果很差。自修复涉及一种能量耗散机制，与水凝胶含有的动态可逆键相关[8～10]。PAA 水凝胶有一定的自修复性能是因为水凝胶中含有大量的可逆氢键，但达到最好的修复效果仍然需要很长的时间[11]。Wei 等[12]在PAA 水凝胶中加入Fe3+来提高水凝胶的自修复性能，通过水凝胶中Fe3+与PAA 链上的羧基形成的动态离子键可加快水凝胶的自修复，但修复时间仍然长达6 h。铁酸钴(CoFe2O4)是一种硬磁性粒子，在交变电磁场(AEF)中会产生振动，其振动频率可以通过调节AEF 的频率进行控制。如果将铁酸钴与含有Fe3+的PAA 水凝胶复合，CoFe2O4的振动将会促进PAA 分子链和Fe3+的热运动，从而对PAA 水凝胶的自修复性能带来有利的影响。

本文首先以溶剂热法制备了亲水性CoFe2O4粒子，为防止CoFe2O4粒子在水凝胶中发生聚集或者沉淀，利用二乙醇胺(DEA)作表面活性剂对CoFe2O4进行表面改性，使其具有亲水性。然后采用原位共混法制备了CoFe2O4/Fe3+/PAA 磁性水凝胶，探究在磁场作用下CoFe2O4粒子的含量对CoFe2O4/Fe3+/PAA 磁性水凝胶自修复性能的影响。通过对比不同的磁场参数和不同的CoFe2O4含量下磁性水凝胶的自修复效率，分析磁性水凝胶的修复机理。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

NaOH、二乙醇胺(DEA)、过硫酸铵(APS)、CoCl2·6H2O、N,N-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；FeCl3·6H2O、丙烯酸：分析纯，阿拉丁试剂公司；去离子水：实验室自制。

1.2 CoFe2O4粒子的制备及表面改性

为了使CoFe2O4粒子在水中能够具有高分散性，需要对CoFe2O4粒子表面功能化。（1）取1.6 gNaOH溶于20 mL 乙二醇（EG）中备用；（2）取40 mL EG 于100 mL 三口烧瓶中，加入2.16 gFeCl3· 6H2O 和0.96 gCoCl2· 6H2O，80℃搅拌20 min，然后加入15 mL DEA 继续搅拌15 min；

（3）将上述(1)配置的NaOH 溶液加入烧瓶中，10 min 后转入水热合成反应釜中，在190℃反应40 h。待冷却后将产物用乙醇离心洗涤3 次(13000 r/min)，再用去离子水离心洗涤2 次(13000 r/min)，烘干后得到在水溶液中高分散性的CoFe2O4粒子。

1.3 CoFe2O4/Fe3+/PAA 水凝胶的制备

取一定量的CoFe2O4粒子经过超声分散在含去离子水的烧杯中，再加入2 mL AA(1.39 mol/L)，1.25% FeCl3· 6H2O(摩尔分数，Fe3+/AA)和1% MBA(摩尔分数, MBA/AA)，将烧杯中的溶液脱气5 min，然后加入5%APS(质量分数,ABS/AA)，倒入自制的模具中，室温反应10 h。将含有不同质量分数CoFe2O4(0%，1.0%，2.0%和3.0%)的水凝胶标记为Fe3+/PAA，1.0CoFe2O4/Fe3+/PAA，2.0CoFe2O4/Fe3+/PAA和3.0CoFe2O4/Fe3+/PAA。实验中所有的磁性水凝胶制成条状(30 mm× 10 mm × 3 mm)样品，每种样品条制作5 ～ 10 phr。

1.4 测试与表征

1.4.1 CoFe2O4粒子的表征：采用X 射线衍射仪(XRD，AXS, DX-2700B)对CoFe2O4进行晶体结构分析。电压为40 kV，电流为30 mA，铜靶Kα(λ=1.5406 nm)，从10° ～ 90°以5 (°)/min 的速率进行扫描。取少量CoFe2O4粒子分散在适量水中，滴加到铜网上，采用透射电子显微镜(TEM，FEI，Tecnai G2 F30)观察形貌，加速电压为30～200 kV，分辨率为0.2 nm。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Bruker, Tensor II)对CoFe2O4采用压片法进行红外光谱测试，波数范围为400～4000 cm-1。采用综合物理特性测量系统(PPMS-9T 型，美国量子设计公司)对CoFe2O4的磁性进行检测。

1.4.2 复合水凝胶样品的表征：取1 小块3.0CoFe2O4/Fe3+/PAA 水凝胶样品在水中充分溶胀，然后将样品转入研钵中，充分研碎，收集样品碎末，铺在培养皿中于80 ℃干燥至恒量，再将干燥后的水凝胶粉末超声分散至无水乙醇中，将分散液滴加到铜网上进行TEM 观察。采用橡胶薄膜拉伸试验机(MTS，CMT6103)测试磁性水凝胶的力学性能，拉伸速度为50 mm/min，沿竖直方向拉伸，直至水凝胶样品条断裂，每种样品准备5 根进行测试以减小误差。水凝胶自修复的测试是将水凝胶样品切断，再将断口拼接在一起，在交变电磁场(AEF，中宇环泰HTG-1600)中进行磁性水凝胶的自修复实验（AEF 是由2 个相对放置的圆形线圈提供，通过改变电源的频率和电压，即可改变AEF 的强度和频率，测试AEF 下的自修复性能时，将样品放置于2 个线圈圆心连线的中间进行测试。）每隔50 min 测试1 次磁性水凝胶的拉伸强度，以检测自修复效率。

2 结果与讨论

2.1 CoFe2O4粒子的结构表征

Fig.1(a)是CoFe2O4粒子的XRD 图片。可以看出，样品CoFe2O4的几个最强衍射峰(221)，(311)，(511)，(440)与PDF 标准卡片(PDF# 001-1121)相对应，说明成功制备出尖晶石结构的CoFe2O4。Fig.1(b)是CoFe2O4粒子的TEM 图像，可以看出，CoFe2O4粒子的粒径主要分布在50 ～ 70 nm，且在水中分散均匀（由于磁性粒子的跳动使其影像显得模糊）。

Fig. 1 (a) XRD and (b) TEM of CoFe2O4 particles

Fig. 2 FT-IR spectra of before (a) and after (b) surface modification of CoFe2O4 particles

Fig.2 是CoFe2O4粒子的FT-IR。曲线a 是表面没有包覆DEA 的样品；曲线b 是包覆了DEA 的样品。从图中可以观察到，3425 cm-1是—OH 伸缩振动峰，2922 cm-1和2853 cm-1分别是不对称—CH2伸缩振动和对称—CH2伸缩振动。1621 cm-1处是N—H 弯曲振动，1260 cm-1处是C—N 的伸缩振动峰[13]，609 cm-1和423 cm-1分别是Fe—O 和Co—O 的振动峰[14]。曲线b 中N—H 和C—N 振动峰的存在证明DEA 成功包覆在CoFe2O4粒子的表面。DEA 可能通过2 种作用力连接在CoFe2O4的表面，一种是通过N 原子的孤对电子与Fe 和Co 原子外层的空轨道配位；另外由FT-IR 显示，CoFe2O4表面存在大量—OH，还可以与DEA 分子中的—OH 和—NH2间产生多重的氢键相互作用。

Fig.3(a)是CoFe2O4粒子粉末的磁滞回线曲线。分析图片可以知道，其饱和磁化强度和矫顽力分别为5.6 emu/g 和1000 oe，说明CoFe2O4粒子具有铁磁性。为了进一步证明CoFe2O4粒子的磁性，实验中将一定量的CoFe2O4粒子分散在水中，制备成磁流体分散液，分散液靠近磁铁时能够被磁铁牢牢吸附(Fig.3(b))，CoFe2O4粒子不会沉降，磁流体也并不会掉落下来，这说明实验合成的CoFe2O4粒子具有良好的磁性，且在水中分散性良好。

Fig. 3 (a) Hysteresis loop of CoFe2O4 particles; (b) image of magnetic fluid solution of CoFe2O4 particles

Fig. 4 (a) TEM photograph and (b) its magnification photograph of 3.0CoFe2O4/Fe3+/PAA

2.2 CoFe2O4/Fe3+/PAA 磁性水凝胶的形貌和力学性能

Fig.4 为3.0CoFe2O4/Fe3+/PAA 的TEM 照片，因为是将水凝胶溶胀后研碎来制备的样品，所以照片中存在充分研碎的粒子，也有较大的水凝胶碎块。从Fig.4(a)中可以看到，充分研碎的水凝胶中均匀分散着CoFe2O4粒子。将较大的水凝胶碎块放大后(Fig.4(b))，可以看出CoFe2O4粒子虽然有交叠，但依旧保持了纳米形貌，没有出现明显的聚集或聚并。其出现交叠的原因是水凝胶干燥后，体积收缩达到120倍左右，这样必然导致三维水凝胶块中CoFe2O4粒子相互靠近并出现交叠。另外，因为CoFe2O4的磁性，使其在高倍下的TEM 照片略显模糊。

Fig. 5 (a) Fractured hydrogel and (b) hydrogel of self-healing after 6 h

通过拉伸试验机测试了CoFe2O4不同含量的磁性水凝胶的拉伸性能，如Tab.1 所示，可以看出，随着CoFe2O4的加入，水凝胶的拉伸强度(σt)、拉伸模量(E)呈现增加的趋势，但断裂伸长率(ε)呈现变小的趋势。修饰DEA 后的CoFe2O4表面带有大量的羟基，这些羟基在聚合反应过程中，有可能会与聚丙烯酸侧基上的羧基发生酯化反应，进而提高水凝胶的交联程度，外加CoFe2O4本身就是高模量的无机粒子，所以使复合水凝胶的σt和E呈现增加的趋势，CoFe2O4质量分数为3.0%时，σt和E分别增加了41%和29%，而ε呈现变小的趋势。

Tab. 1 Tensile strength, elongation at break and tensile modulus of magnetic hydrogels with different CoFe2O4 contents

Tab. 2 Self-healing of 3.0CoFe2O4/Fe3+/PAA hydrogels without and under AEF(64 mT, 40 Hz)

2.3 水凝胶的自修复行为

先将Fe3+/PAA 水凝胶切断(其中有一块取自经少量墨水染色的样品)(Fig.5(a))，再将断口拼在一起放置6 h 后拉伸的情况如Fig.5(b)所示，可以看到修复效果良好，且将水凝胶拉断时，新的断裂面不是原来切开的断裂面。这充分说明了Fe3+/PAA 水凝胶确实具有良好的自修复性能。

Fig. 6 Variation of self-healing properties with CoFe2O4 particle content (a), frequency (b) and strength (c) under AEF

Tab.2 为3.0CoFe2O4/Fe3+/PAA 在无磁场作用下和在AEF(0.64 mT, 40 Hz)作用下自修复150 min 后力学性能的对比。与Tab.1 中原始3.0CoFe2O4/Fe3+/PAA的力学性能相比，未施加AEF 时，修复150 min 后，拉伸强度恢复到了起始强度的70.8%，说明加入CoFe2O4后的Fe3+/PAA 水凝胶仍然保持了自修复的能力。而施加AEF 后，力学性能基本恢复到了100%，说明AEF 能大幅度加快水凝胶的自修复速率。这是由于CoFe2O4粒子能够在AEF 中随着磁场方向的快速变化而振动，进而加快了PAA 分子链的构象调整和Fe3+的扩散运动，使自修复过程加快。另外，CoFe2O4粒子是硬磁性粒子，磁化后能相互吸引，这一相互吸引过程也可能对自修复过程有促进作用。

Fig.6 为复合水凝胶在AEF 中的自修复性能随CoFe2O4粒子含量、AEF 的频率和强度而变化的结果，修复率是以Tab.1 的ε为基准，修复后的ε与之相比较后得到的。Fig.6(a)是不同CoFe2O4含量的复合水凝胶在0.64 mT，40 Hz 的AEF 下自修复的结果，可以看出随着CoFe2O4含量的增加，自修复速率明显加快，质量分数为3%的复合水凝胶在100 min 时基本修复完成。CoFe2O4含量较少的复合水凝胶在150 min 时也能基本完成修复，而不含CoFe2O4的样品则只能完成80% 左右的修复。 Fig.6(b) 是3.0CoFe2O4/Fe3+/PAA 在0.64 mT 不同频率AEF 下修复的结果，可以看到频率对自修复速率影响显著，频率过高不利于修复，较低的频率则能实现更有效的修复。这可能是由于过高的频率容易影响羧基与Fe3+间相互作用的稳定性导致的。但总的来说，AEF作用下的自修复速率还是要快于没有AEF 作用下的自修复速率。Fig.6(c)是3.0CoFe2O4/Fe3+/PAA 在40 Hz 不同强度AEF 下修复的结果，可以看到，在相同频率下，更高的AEF 强度是有利于自修复的，可能是更高的强度能更有效地带动PAA 分子链运动和促进Fe3+扩散的原因。

Fig. 7 (a) Formation and dissociation of dynamic ionic bonds;(b) self-repair mechanism

2.4 自修复机理

单纯的PAA 水凝胶自修复能力非常弱[11,15]，而加入Fe3+后自修复能力得到大幅度提升，6 h 的修复率可以达到96%[12]，说明Fe3+/PAA 的自修复能力主要来自动态离子键的贡献。如Fig.7(a)所示，Fe3+与COO-之间的离子结合与离解存在一个动态平衡。水凝胶断裂后，由于PAA 分子链与Fe3+的热运动，在断裂处形成新的离子交联网络（Fig.7(b)），从而完成自修复。而加入CoFe2O4粒子后，由于CoFe2O4粒子能在交变电磁场中发生振动，促进了PAA 分子链与Fe3+的运动，从而提高了Fe3+与COO-之间的碰撞几率，快速形成大量的Fe3+与COO-相互作用(Fig.7(a)正向移动)，使自修复的效率得以提高。但如果CoFe2O4粒子振动频率太高，会在一定程度上破坏Fe3+与COO-的相互作用(Fig.7(a)所示的反向移动)，也就是使Fe3+与COO-之间的有效碰撞几率下降，从而使自修复时间变长。