自修复高分子材料在皮革涂层中的应用研究进展

李淑昱，闫新秀，麻寿江，刘名洋，刘 军，丁克毅，陈华林

（1.西南民族大学化学与环境学院青藏高原污染控制化学与环境功能材料国家民委重点实验室；2. 西南民族大学化学与环境学院化学基础国家民委重点实验室，四川成都 610041）

高分子材料以其优良的性能在电子、机械、航天等领域得到了广泛的应用，在人类的日常生产生活中也占据着重要的位置，且在皮革领域中也发挥着重要的作用。但是高分子材料在生产和使用过程中不可预期地会产生损伤，缩短材料的使用寿命。皮革涂层由于外力、摩擦、光照等原因会产生裂纹，不仅影响皮革制品的美观，并且还造成大量的资源浪费。而自发修复损伤的能力是自然界中一个重要的生存特征，因此模拟生物体损伤自愈合机理的自修复高分子材料应运而生。自修复材料能够对细微的损伤进行自我修复，从而提高材料的安全性与使用寿命；近年来，自修复材料在导电材料、传感器、能源器件、医用水凝胶等领域取得了诸多成就；而研究者也试图将其引入皮革领域，寻找合适的修复材料和技术用于皮革涂饰。本文主要综述了自修复材料在皮革涂层中的研究现状，并对其未来发展方向进行了展望。

1 自修复高分子材料的概述及分类

自修复材料是一种具有自我修复功能的新型材料，其核心是能够通过能量或物质的供给模拟生物原理进行损伤后修复。目前自修复材料按修复机理划分，主要包括外援型自修复材料和本征型自修复材料。

外援型自修复材料是指在涂层基体中通过引入外加组分，如含有修复剂体系的微胶囊、微脉管、纳米粒子等实现自修复功能，该方法需将各类修复剂体系预先包埋并添加到基体中，材料受损时，在外界刺激（如力、pH 值、温度等）作用下致使损伤区域的修复剂释放，并通过毛细管虹吸作用到达裂纹面，发生聚合反应，从而实现自修复。微胶囊自修复方法是目前自修复涂层领域应用最多的方法，2001 年，White 等首次采用聚脲甲醛（PUF）为壁材、二环戊二烯（DCPD）为囊芯，制备了微胶囊型自修复材料[1～3]。除了上述环戊二烯类为囊芯外，天然干性油、异氰酸酯、环氧树脂等能够发生聚合的预聚物修复剂已广泛用于微胶囊的制备中[4～9]。

虽然微胶囊型自修复材料可实现智能材料的自修复功能，但是由于修复剂的有限性，当再次破损时，便无法再进行自修复。而微脉管型自修复材料具有仿生血管结构，将修复剂包覆于微脉管网络后植于基体中；在裂纹产生时，不同位置的修复剂通过三维微脉管网络流动到裂纹处，完成自修复，且可以实现同一受损部位的多次修复[10,11]。

本征型自修复材料是指材料本身含有特殊的化学键或官能团，其在发生破坏后通过化学键的重组、官能团的反应或物理作用等实现自修复。与外援型自修复方式相比，该方法无需外加物质如微胶囊、微脉管等，对材料基体的力学性能等不会产生较大影响，其显著优点是能够实现多次修复，不需外加修复剂，因此，本征型自修复材料具有广阔的应用前景，受到了国内外科研工作者的广泛关注，且有大量相关报道。本征型自修复材料可通过可逆共价键与非共价键作用实现自修复。其中，非共价键作用主要包括氢键、分子间π-π作用、金属配位作用等[12～15]。基于可逆共价键的自修复材料主要通过动态化学键的断裂与结合实现损伤的修复，相比非共价键自修复材料强度高。目前可用于材料自修复的可逆共价键主要包括Diels-Alder 反应（D-A反应）、双硫键、硼酸酯键、席夫碱键等[16～19]。

2 自修复材料在皮革涂层中的应用

皮革制品在人们日常生产生活中有着广泛的应用。皮革涂饰是一种能够保护和美化皮革表面的方式，还可以赋予其多重使用性能，如抗菌性、防水性、耐磨性等。然而皮革产品在使用过程中不可避免会产生划痕、裂纹，导致其使用寿命及价值大为降低，因此，迫切需要将自修复材料应用于皮革涂层，以延长皮革的使用寿命。目前，皮革涂层自修复均采用本征型方式进行。

2.1 基于Diels-Alder 反应的自修复涂层

高党鸽等首次将呋喃甲醇（FA）与双马来酰亚胺（BMI）引入聚丙烯酸酯体系中，制备了聚丙烯酸酯乳液PA/(FA-BMI)，并用作皮革自修复涂饰剂。当FA 和BMI 含量为5%时，受损的聚丙烯酸酯乳液PA/(FA-BMI)薄膜于150 ℃预处理后，通过D-A 反应交联成网络结构，能够实现薄膜的自修复，如Fig.1所示。研究发现，经PA/(FA-BMI)乳液处理后的皮革，于50 ℃加热5 h 可完全自修复，因此PA/(FABMI)薄膜的涂饰使皮革表面划痕具有良好的自修复能力。同时，涂饰后的皮革物理和力学性能，如拉伸强度、柔软度、抗摩擦性能等相比聚丙烯酸酯乳液PA 涂饰的皮革均有明显提高[20]。

Fig.1 (a) Self-healing mechanism of PA/(FA-BMI) film; (b)UDFM images of PA/(FA-BMI) self-healing film finished leather surface at different heating time[20]

2.2 基于双硫键的自修复涂层

范浩军等采用预聚体法合成了一种主链含双硫键的水性聚氨酯（WPU）乳液，并用作皮革表面涂饰剂。研究发现，水性聚氨酯乳液所形成的薄膜具有自修复功能，当裂纹发生时，水性聚氨酯的形状记忆功能使裂缝连接在一起，在合适的温度条件下，双硫键发生解离并进攻相邻的化学键，致使新的双硫键的形成，从而实现聚氨酯薄膜的自修复；并且比较自修复薄膜与原始样品的拉伸强度和断裂伸长率可知，薄膜的自修复效率高达80%。将此水性聚氨酯用作皮革表面涂饰剂，结果显示，皮革产生划痕后，在60 ℃烘箱中加热12 h，划痕几乎完全消失，所需要条件温和，且在同一部位可以实现多次高效率修复，有效地解决了皮革在使用过程中的破损问题，如Fig.2 所示[21]。

Fig.2 Self-healing process of leather coating

杜卫宁等将纳米二氧化钛、二异氰酸酯共价修饰得到的改性石墨烯与含双硫键自修复水性聚氨酯预聚物通过溶液聚合制备了聚合物涂层。水性聚氨酯主链含动态双硫键，在室温可见光下通过双硫键断裂后重建，能够对划痕等损伤进行修复；同时该复合涂层能够与石墨烯及纳米二氧化钛协同发挥作用，赋予了材料良好的抗紫外、防静电性能，可用于皮革涂层[22]。

2.3 基于硼氧六环的自修复涂层

刘超等采用亲核取代法合成了端基苯硼酸取代的聚丙二醇（AMPBA-PPG）和含硼氧六环的交联聚合物（CLP-boroxine），并将CLP-boroxine 引入水性聚氨酯中，制备了用AMPBA-PPG/WPU 复合乳液涂饰的皮革和CLP-boroxine/WPU 复合薄膜，如Fig.3 所示。结果表明，随着CLP-boroxine 含量的增加、CLPboroxine/WPU 复合膜拉伸强度逐渐减小，而WPU 复合膜断裂伸长率先增大后减小。CLP-boroxine/WPU复合薄膜具有水诱导自修复功能，随着CLPboroxine/WPU 含 量 的 增 加，CLP-boroxine/WPU 复 合膜的自修复效率逐渐升高，当CLP-boroxine 的质量分数为15%时，在室温条件下薄膜的自修复效率仅4 h 可达到93.6%[23]。

Fig.3 (a) Synthesis route of AMPBA-PPG and CLP-boroxine; (b) preparation route of CLP-boroxine/WPU composite emulsion; (c) self-healing mechanism of CLP-boroxine/WPU composite films[23]

另外，与纯WPU 涂饰的皮革相比，经AMPBAPPG/WPU 涂饰后的皮革具有更优异的耐磨性，而且即使经过磨损和自修复后仍表现出良好的耐磨性。这是由于AMPBA-PPG 与WPU、WPU 之间的氢键，以及AMPBA-PPG 中的动态可逆硼酸酯共价键可以提高复合涂层的自修复效率。此外，AMPBAPPG 中的硼羟基也能与皮革表面的羟基发生反应，因此有效提高了复合涂层的耐磨性和附着力，为发展耐磨耐用皮革涂层提供了新的途径。

2.4 基于双硒键的自修复涂层

金勇等制备出主链含双硒键的环保型水性聚氨酯乳液，如Fig.4 所示。实验结果表明，其薄膜表面的裂纹在可见光照射48 h 后修复率高达90%以上，最快在4 h 内能够实现84%的自修复效率，力学性能在室温也得到很好的修复。裂纹与薄膜力学性能的修复由氢键的重建与双硒键断裂后重组协同实现；并且双硒物质含量对水性聚氨酯的玻璃化转变温度（Tg）及修复后力学性能有较大影响。同时，研究发现含二硒键的WPUs 具有良好的乳液稳定性，此水性聚氨酯薄膜在室温可见光下借助外压能够进行加工，有望成为具有自修复和再处理能力的环境友好型光敏试剂，在皮革等的涂层中有潜在应用[24]。

Fig.4 Structure of diselenide-containing WPUs[24]

3 自修复材料在皮革涂层中的应用展望

皮革自修复涂层目前主要为基于双硫键、双硒键及D-A 可逆共价键等的聚丙烯酸酯及水性聚氨酯自修复材料，其自修复材料存在修复机理简单明了、可实现性强等优点。但是同时也存在自修复速度慢、自修复驱动力较弱，材料修复后强度恢复率低等缺点，相关研究较少，其机理亦不完善、清晰，且快速自修复和修复后聚合物高的力学强度之间存在着普遍的矛盾。因此开发更多类型，且具有修复效率高、驱动力强、修复后强度高的皮革自修复涂层，增加皮革美观程度，大幅度延长皮革的使用寿命是未来研究重点。

3.1 外援型皮革自修复涂层材料的设计

微胶囊法是涂层自修复领域应用最多的方法之一，而微胶囊自修复材料在皮革领域仍未有突破，探索合适的芯材与壁囊是研究人员的当务之急。明胶是一种高分子材料，具有优异的成膜能力，且获取成本低，是最早用来作为微胶囊壁材的原料之一，且具有可生物降解性。制革工业产生的废弃物富含胶原蛋白，可以用来提取明胶。另外明胶侧链上的氨基、羧基及羟基使其具有很高的化学活性，可以通过各种化学反应对明胶进行改性，得到许多既有新的特性，又能保留明胶优异性能的新型材料。近年来，采用明胶制成微胶囊并用于自修复涂层已有报道，Song 等用明胶与壳聚糖以复凝聚法制成微胶囊，包覆硝酸镧，并置于铈转化膜涂层中；当镁合金复合材料受损时，微胶囊将硝酸镧释放到损伤区域，提高了转化膜的防腐能力并实现了自修复功能[25]。因此可以利用明胶为囊壁，采用原位或界面聚合法包覆异氰酸酯、环氧树脂等预聚物修复剂为芯材，制备微胶囊型自修复涂层，用于皮革涂饰，当涂层出现裂纹时，囊壁破裂，芯材与皮革涂层树脂接触发生聚合，可以实现室温下涂层的自修复，延长皮革使用寿命，同时实现工业制革废弃物的回收利用。

3.2 本征型皮革自修复涂层材料的设计

尽管基于D-A 反应、双硫键、硼氧六环的本征型自修复材料已在皮革涂层中有所应用，并显示出了优点，但是仍有很多不足：多数需要加热数小时才能够完成自修复，修复后皮革的耐磨度、力学性能等的相关研究还很少，因此基于本征型自修复材料的修复机理，开发能够快速实现室温自修复的新型皮革涂层将受到更为广泛的关注。目前，皮革涂层中使用的高分子材料主要有水基聚氨酯和丙烯酸树脂两大类，聚氨酯皮革涂饰剂具有成膜性能好、光亮、耐磨耗等优点，已广泛用于涂料、弹性体、胶黏剂等领域[26～31]，相比丙烯酸树脂，水基聚氨酯分子结构易于调控，分子设计更加容易实现，应用更为广泛，考虑到影响水性聚氨酯和丙烯酸树脂自修复效率的结构因素主要为聚合物的侧基官能团、高分子链段运动能力（即Tg）及交联程度等，因此在设计时，适当增加活性基团的使用，如氢键、配位键等，减少刚性侧基，以增加链段的运动能力；另外控制交联程度，在保证有足够运动能力的同时，所成膜具有足够的强度，满足皮革使用力学性能的要求。影响修复效率的外部因素主要为温度及光源。修复所需温度太高将会损害皮革的性能，且不方便实现；修复温度低，意味着聚合物的Tg 需要降低到更低程度，不适合作为皮革涂层使用，因此需控制合适的温度进行修复。相比紫外光，采用可见光进行自修复更加容易实现，所以设计基于可逆共价键及非共价键型的水性聚氨酯自修复乳液用于皮革涂饰具有广阔的前景，探索新型具有稳定性的水性聚氨酯乳液对于广泛应用于皮革涂层领域更为重要且易于实现，因此以下论述均将基于水性聚氨酯为例进行。

3.2.1 氢键型：氢键广泛存在于有机物醇、酸及胺中，多重氢键由于使分子间形成强的相互作用，在材料自修复和机械性提高方面占有很大的优势。多重氢键单元已得以广泛研究，例如2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（UPy）分子，易合成，分子间作用力强，基于此衍生物的聚氨酯及水性聚氨酯自修复材料已有报道，易形成网状结构，使材料能够快速修复的同时力学性能增强，如Fig.5 所示[32～34]。因此，将修饰后的2-氨基-4-羟基—6—甲基嘧啶单元引入到水性聚氨酯体系，用于皮革涂饰，由于聚合物形成超分子交联网络结构，能够在皮革发生损伤后很快修复并且使力学性能得到改善。另外，还可以将氢键与其他动态共价键协同作用用于皮革自修复涂层的制备。除了2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶单元之外，多种多重氢键作用已用于自修复材料中，如含双脲基单元、三脲基单元、多元酸等，因此将多重氢键引入水性聚氨酯乳液用作皮革涂饰剂将得到修复率高和力学性能强的自修复皮革涂层[35,36]。

Fig.5 Structure of multiple hydrogen bonds[34]

3.2.2 配位键型：金属-配位键被广泛用于水凝胶、橡胶、聚氨酯聚合物溶剂型自修复体系中。金属离子和配体种类丰富，配位键的强度一般在共价键与范德华力作用之间，且可以调节，对于自修复材料的设计十分有益[15]。Liu 等利用超支化的酚-氨基甲酸酯键与Fe3+-邻苯二酚配位作用制备了自修复水性聚氨酯，且其薄膜材料具有良好的自修复率和力学性能[37]。因此，根据已报道的金属-配位键在自修复水性聚氨酯材料中的应用，选择合适的配体与金属作用，将强度适当的金属-配位键引入水性聚氨酯体系制备稳定的水性聚氨酯乳液，并用于皮革的涂层中，可能实现皮革表面裂纹和力学性能的室温快速自修复。以邻苯二酚与金属形成配位键为例进行说明，如Fig.6 所示，将取代多酚-金属离子配位

Fig.6 Diagram of self-healing polymers based on coordination bonds[15]

键与酚-氨基甲酸酯键引入水性聚氨酯体系，在较高温度时，酚-氨基甲酸酯键断裂，聚合物分子链重排，酚羟基与金属配位键发生动力学交换，促使皮革裂纹进行自修复。除此之外，基于金属-吡啶、金属-羧酸盐等自修复聚合物亦可用于皮革自修复涂层中[15]。

3.2.3 席夫碱键型：席夫碱类化合物存在3 种动态平衡反应，包括亚胺键水解、交换及复分解。研究发现光能够引发亚胺键的复分解反应，基于此动态键的水性聚氨酯聚合物在室温可见光下即可完成自修复，且具有高的修复率与力学性能[38]。而席夫碱在温和条件下即可合成，无副产品；并且不同于其他常用的动态化学键，原料无需经过复杂的合成和纯化过程，结构可变性强，因此选择合适的芳香醛与胺单元合成席夫碱，并引入水性聚氨酯体系中，用作皮革涂饰剂，可能使皮革出现裂纹时能够于室温可见光下实现快速修复，如Fig.7 所示。

Fig.7 Self-healing mechanism of Schiff base bonds

4 结论

近年来，自修复材料在皮革涂层的应用中取得了一定的进展，在延长皮革使用寿命，使皮革更为美观的同时，大大提升了皮革的使用价值，减少资源浪费，降低环境污染，为皮革涂饰技术带来革新。但是，皮革自修复涂层仍存在一些亟待解决的问题：自修复速度慢、修复后强度恢复率低且机理不清楚，以及自修复多数不能在室温实现等，设计并制备新型自修复高分子材料实现皮革涂层的高效自修复依然是皮革化工领域面临的重大挑战。