二异氰酸酯共价接枝碳纳米管的制备及对聚氨酯弹性体的复合改性

2022-06-16赵立莹孔德成周海月王洪振李再峰

高分子材料科学与工程 2022年3期

赵立莹, 孔德成, 张曾, 李慧, 周海月, 王洪振, 李再峰

(1.青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工国家重点实验室基地；2. 青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042）

碳纳米管是一种结构与性能独特的一维纳米材料，具有广泛的潜在应用价值，在许多领域已得到应用[1]。然而，碳纳米管的高表面能和径向纳米尺寸导致碳纳米管难以在聚合物基体中均匀分散，影响其纳米效应的发挥。因此，研究其结构化学改性、改善其在聚合物基体中的分散性是纳米复合技术的研究重点[2]。

碳纳米管的表面改性或官能化是重要的研究方向。Inam 等使用阿拉伯胶(GA)、十二烷基硫酸钠(SDS) 及其混合物对多壁碳纳米管(CNTs)表面进行改性处理，研究结果表明，与单独的GA 和SDS相比，使用GA 和SDS 混合物改性后的碳纳米管在氧化铝基体中表现出更好的分散性能[3]。Mosnáek等利用胆固醇分子和聚苯乙烯链对MWCNTs 进行改性，抑制了碳纳米管的团聚并改善了其与苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯基质的相互作用[4]。因此，通过共价或非共价分子对碳纳米管改性证明，表面改性或官能化技术能够提高碳管在液体介质中的分散性以及与聚合物基质的相容性[5]。

碳纳米管作为聚合物的增强改性材料，制备的聚合物复合材料能够体现出碳纳米管的增强增韧效应和聚合物的固有优异性能[6]。Wu 等将丙交酯（LA）通过开环聚合反应生成聚乳酸并接枝到CNTs上，制备出聚乳酸复合膜LA/CNTs/PLA，聚乳酸复合膜的力学性能和热力性能得到提高[7]。聚氨酯弹性体作为综合性能优异的新型高分子合成材料，在许多工业领域已有重要的应用，研究碳纳米管对聚氨酯的改性，对提升聚氨酯（PU）的高性能附加值具有重要的意义[8]。Tayfun 等首先用硝酸对碳纳米管表面酸化处理，再予硅烷化修饰，通过熔融混合制备碳纳米管/聚氨酯弹性体复合材料，聚氨酯弹性体的拉伸强度得到了一定程度的提高[9]。Wang 等研究了机械化学反应对碳纳米管进行改性，再通过溶液混合法制备PU/CNTs 复合材料，聚氨酯的力学性能和流变性能得到改善，体积电导率最高达到1.2×10-6S/cm，导电性能不突出，对复合材料的弹性影响不大[10]。从文献报道看出，碳纳米管在聚氨酯基体中的均匀分散是个关键技术难题，制约着碳纳米管/聚氨酯复合材料的力学性能、热稳定性和导电性能等改性效果，目前尚未得到较好的解决。

本文采用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）对羟基化多壁碳纳米管（OH-MWCNTs）进行共价接枝改性，制备出具有异氰酸酯特征的高活性、高分散性的新型碳纳米管（MDI@MWCNTs），较好地解决了碳纳米管在聚氨酯基体中团聚的技术性难题。以改性的MDI@MWCNTs 与2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）为杂化反应物，制备出系列接枝型聚氨酯/碳纳米管复合材料，MDI@MWCNTs 的加入显著提高了聚氨酯（PU）的力学性能和热稳定性能，并赋予其较高的导电性。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

OH-MWCNTs：管径小于8 nm，长度为10～30μm，纯度＞95%，北京德科岛金科技有限公司；MDI 和TDI：万华化学有限公司；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-1000）：德国BSF；二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）：乐陵创立科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：国药控股化学试剂有限公司；丙酮：烟台远东精细化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：青岛宇天化工有限公司。

1.2 MDI@MWCNTs 的制备

取100 mgOH-MWCNTs 装入消解管中，加入25mL DMF 在超声作用下分散。将8 gMDI 和15 mLDMF 装入三口烧瓶中，磁力搅拌并加热至55 ℃。将OH-MWCNTs 悬浮液缓慢滴加至三口烧瓶中，之后滴加3～4 滴DBTDL，保持55℃搅拌反应8 h 以上。将反应好的混合物进行离心，用DMF 多次洗涤，洗去未反应的MDI。最后将反应物放入50℃真空烘箱中干燥4h 以上，得到异氰酸酯官能化的多壁碳纳米管粉末。

1.3 聚氨酯/MWCNTs 复合材料的制备

取PTMG-1000（78 g）于四口烧瓶中，加热至105 ℃抽真空除水1.5h，降温至85 ℃，加入一定质量分数的MDI@MWCNTs，保持85 ℃反应1 h，降温至50 ℃，缓慢滴加TDI（22 g）升温至80 ℃反应2 h。之后抽真空除气泡，得到聚氨酯预聚体，加入扩链剂DMTDA（10g），搅拌反应3 min，最后将其快速倒入模具中，并使用扁平硫化机在100 ℃硫化1 h。成型后将其放入100 ℃烘箱硫化24 h 以上得到改性碳纳米管聚氨酯弹性体复合材料。本实验做了空白聚氨酯弹性体与MDI@MWCNTs 质量分数分别为0.05%，0.10%，0.15%和0.20%的改性聚氨酯复合材料。复合材料的合成过程如Fig.1 所示。

Fig. 1 Synthesis diagram of polyurethane/MWCNTs composites

Fig. 2 TEM images of OH-WMCNTs(a)and MDI@MWCNTs(b)

1.4 测试与表征

1.4.1 微观结构分析：采用日本理学株式会社生产的JEM-2100 型透射电子显微镜(TEM)进行观测，加速电压为80 kV，观察羟基碳纳米管改性前后的形貌变化。

1.4.2 红外光谱分析(FT-IR)：采用510P 型红外光谱仪（美国Nicolet 公司）测试，碳纳米管粉末与KBr 晶体粉末混合研磨压制成片，真空环境下进行测试，波数范围400～4000 cm-1。

1.4.3 X 射线衍射（XRD）分析：采用日本理学公司的DMAX2500/PC 型X 射线衍射仪对试样进行测试，扫描速度为1(°)/min，扫描范围5°～60°。

1.4.4 X 射线光电子能谱（XPS）分析：采用赛默飞世尔科技公司生产的K-Alpha 型分析碳纳米管改性前后试样的化学元素和结构的变化。测试元素为C，N，O。

1.4.5 热重（TGA）分析：采用瑞士Mettler Toledo 公司生产的TGA/DSC-1 型在N2环境下分析复合材料的热稳定性。温度范围为25～600℃，升温速度为5 ℃/ min。

1.4.6 力学性能测试：使用MZ-4000D 材料拉伸测试机（江苏明珠试验机械有限公司），按照GB/T 16584-1996，AL-7000M 进行测试。拉伸速度为500 mm/min。

1.4.7 电导率测试:使用天津诺雷信达科技有限公司生产的RTS-94 点探针电阻率测量系统对复合材料进行测试。

2 结果与讨论

2.1 OH-MWCNTs 与MDI@MWCNTs 的TEM 表征

具有相同浓度的OH-MWCNTs和MDI@MWCNTs的TEM图像如Fig.2（a，b）所示。从图像中可以明显地看出碳纳米管改性前后表面结构特征的变化。普通碳纳米管管壁光滑，具有较高的长径比并且无序分布，相互缠绕交织在一起，形成团聚的块状[11]。因此，OH-MWCNTs 很难很好地分散在聚合物基体中，并与基体的特性相适应。而在经过功能化改性的MDI@MWCNTs 图像中，可以清晰地观察到MWCNTs的头端和管状结构，缠绕现象明显减弱，碳管壁出现褶皱，直径明显增大，说明有机分子链接枝到碳纳米管表面，MWCNTs 被MDI 均匀地包裹着。充分证明碳纳米管在溶剂或基体中的分散性大大提高。

2.2 OH-MWCNTs 与MDI@MWCNTs 的红外表征

Fig.3 为OH-MWCNTs 和MDI@MWCNTs 的FTTR 谱图。Fig.3 中OH—MWCNTs 的谱图看出，3435cm-1处谱带归属为—OH 的伸缩振动，1605cm-1和1578cm-1处的峰值归属为碳纳米管中C=C 的振动。

Fig. 3 FT-IR spectra of OH-MWCNTs and MDI@MWCNTs

MDI 完成对MWCNTs 化学接枝后的碳管的红外谱图表明，—OH 伸缩振动峰消失，取而代之的是氨基甲酸酯的N-H 伸缩振动峰（3412 cm-1），3030 cm-1附近的小尖峰归属为MDI 的苯环C—H 吸收，2852 cm-1和2927 cm-1归属为—CH2的伸缩振动峰[12]。1703 cm-1和1657 cm-1的羰基谱带归属为无序氢键化的氨基甲酸酯基团C=O 和取向氢键化的C=O 的伸缩振动。1657 cm-1和1597 cm-1处2 个较强吸收谱带为MDI的苯环振动和碳管骨架的协同作用贡献。N—H和—CH2的弯曲振动峰在1541 cm-1和1400 cm-1处出现。明显的，2275 cm-1处孤立的强吸收谱带归属为—NCO 官能团[13]，该谱带有力证实了羟基碳管的—OH 官能团反应消耗掉了MDI 分子中的一个—NCO 官能团，另一个—NCO 官能团保留下来，MDI 成功完成了羟基碳纳米管的化学接枝，碳纳米管被赋予了异氰酸酯的结构特征以及类似异氰酸酯的反应活性。

2.3 OH-MWCNTs 与MDI@MWCNTs 的XRD 表征

Fig.4 为OH-MWCNTs，MDI-MWCNTs 的XRD图。从OH-MWCNTs 的衍射图看出，2θ=25.93°处显示出强烈而尖锐的特征峰。MDI 的异氰酸酯基团与OH-MWCNTs 表面羟基发生的反应如Fig.5 所示，生成了 —NCO 封端的改性碳纳米管（MDI@MWCNTs）。反应过程碳纳米管自身结构没有被破坏，当羟基转变为氨基甲酸酯基团后，MDI 完成了对碳管的改性，有助于解决碳管的团聚问题。MDI 改性羟基碳纳米管后，碳管的晶体衍射峰和有机分子链的衍射峰连在了一起，这归因于氨基甲酸酯基团的聚集相应，充分说明氨基甲酸酯基团的生成并没有破坏碳纳米管自身结构，并且通过氨基甲酸酯键将MDI 链接在碳纳米管上，扩大了碳纳米管的结晶层间距。这为聚氨酯的硬段晶区和碳管的碳原子的SP2杂化排列之间发生超分子离域作用提供了条件。

Fig. 4 XRD patterns of OH-MWCNTs and MDI@MWCNT

2.4 OH-MWCNTs 与MDI-MWCNTs 的XPS 分析

XPS 是一种表面化学分析技术，可用来分析材料的表面化学[14]。 Fig.6 为OH- MWCNTs 与MDI@MWCNTs 的C1s 分峰图。由OH-MWCNTs 的C1s 谱图看出，OH-MWCNTs 存在2 种类型碳的共价键：C=C（284.8eV）和C-OH（286.6eV）。改性后，由MDI-MWCNTs 的C1s 谱图看出，碳骨架C=C 的键能为284.7 eV，在285.5 eV 和289. 4eV 分别对应新出现的C-N 基团和O-C=O 基团，且C-OH 峰消失[15]。XPS的结果和红外的结果完全一致，证实了碳纳米管表面的羟基与MDI 中的异氰酸酯基团发生反应生成了氨基甲酸酯键，MDI 成功接枝碳到纳米管表面。

2.5 PU 和MDI-MWCNTs/PU 热失重分析

Fig.7 为不同MDI@MWCNTs 添加量的PU/MWCNTs 复合材料的TG 图。由Fig.7 看出，聚氨酯复合材料的分解存在2 个失重阶段：第1 阶段（250～360 ℃）为氨基甲酸酯基团硬段的热分解，由于碳纳米管碳原子的SP2杂化结构对250～360 ℃温度范围内的裂解自由基具有一定的电子云离域作用，抑制了自由基的诱导，表现为随MDI@MWCNTs 添加量的增加，复合材料的初始分解温度逐渐升高。

Fig. 5 Synthesis route for MDI modified carbon nanotubes

Fig. 6 XPS spectra of C1s of OH-MWCNTs and MDI@MWCNTs

Fig. 7 TG curves of polyurethane composites with different MDI@MWCNTs loadings

第2 阶段为聚氨酯软段的热分解区间，温度范围为360～450 ℃[16]。由于碳纳米管具有良好的导热能力，随着温度的升高，加入适量的碳纳米管在聚氨酯的不良导热基体中，热量沿着其管壁形成热积聚，反而使软段最快降解速率对应的分解温度低于纯聚氨酯体的降解温度。但随着的@MWCNTs 含量的增加，MDI@MWCNTs 与基体之间产生界面结合力，限制了PU 分子链的运动。由于碳纳米管与石墨烯具有类似的sp2杂化结构，碳原子的电子离域效应改善了聚氨酯弹性体的热稳定性，最高分解温度提高。当MDI@MWCNTs 的添加量为0.20%时，聚氨酯复合材料的软段最快降解速率的对应的分解温度最高。

2.6 力学性能和导电能力

MDI 共价接枝型MDI@MWCNTs 作为反应型增强剂用于聚氨酯弹性体复合改性时，基于前述证明了的反应能力和与聚氨酯硬段微区的超分子作用，聚氨酯复合材料表现出优异的力学性能和导电性，如Tab.1 所示。随着MDI@MWCNTs 含量的增加，聚氨酯的100%定伸强度单调增加，拉伸强度呈现先增大后减小的趋势[17]。当MDI@MWCNTs 的质量分数在0.10%时，聚氨酯的拉伸强度达到极值（67.4 MPa），是空白聚氨酯弹性体的2 倍左右。这主要是由于适量的MDI@MWCNTs 可以在基体中很好地发挥纳米效应，提高了聚氨酯的拉伸强度，之后随着MWCNTs 添加量的增多，导致其在基体中产生团聚，形成应力集中，抗拉强度降低。且由于随着MWCNTs 含量的增加，碳纳米管与聚氨酯基体之间的交联程度增加，韧性下降，因此，聚氨酯复合材料的断裂伸长率逐渐降低。同时，聚氨酯弹性体复合材料的导电性逐渐增加，当MDI-MWCNTs 的添加含量为0.20%时，电导率达1.71×10-4，表现出更高的导电率[18]。