苯乙烯接枝聚丙烯共聚物的结晶行为

2020-12-29宋文波

合成树脂及塑料 2020年6期

袁浩，邵清，李娟，宋文波

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

接枝改性是制备功能化聚丙烯（PP）的一种常用方法。与其他改性方法相比，接枝法操作简单，成本低廉，适用范围广，一直备受关注［1］。接枝改性对PP的结晶性能有影响。常艳杰等［2］对比了熔融接枝法和预辐射接枝法制备的马来酸酐（MAH）接枝PP（PP-g-MAH）的结晶性能，发现采用预辐射接枝法制备的PP-g-MAH的结晶温度和熔融温度均低于熔融接枝法制备的PP-g-MAH，且产物的升降温曲线均出现双峰，预辐射接枝法会改变产物的晶型。肖潇等［3］通过固相法在PP上接枝苯乙烯（St）/MAH双单体，发现产物的晶型没有改变而结晶度降低，同时结晶温度上升，认为接枝形成的侧链可以起到成核剂作用。孟晓梅等［4］研究了PP与季戊四醇三丙烯酸酯接枝物的结晶动力学，发现接枝率为0.21%～0.62%的试样在等温结晶时结晶现象最明显。周帅等［5］对PP和乙烯基硅烷/St的双单体接枝共聚物的结晶性能和力学性能进行了研究，发现接枝物在不同冷却条件下产生的晶型也有所不同。本工作选用等规PP作为基体树脂，通过水相悬浮接枝法，制备了不同接枝率的St接枝PP共聚物（PP-g-St），采用傅里叶变换红外光谱对其进行表征，并利用差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射光谱（XRD）、偏光显微镜（POM）等对产物的结晶行为进行了研究，探讨了PP-g-St接枝率与结晶性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP粉料T30S，熔体流动速率（MFR）为3.7 g/10 min，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；过氧化苯甲酰（BPO），化学纯，含水量25%（w），西陇科学股份有限公司；St，分析纯，纯度98%，北京百灵威科技有限公司，使用前通过减压蒸馏纯化以除去阻聚剂；乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PP-g-St的制备

将2 kg PP粉料加入到配有机械搅拌的10 L反应釜中，氮气吹扫以除去体系中的氧气；在氮气保护下，将配制好的w（BPO）为2.5%的BPO/St溶液，均匀滴入反应釜，搅拌混匀；将物料升温到60 ℃溶胀2 h；进一步升温到90 ℃，搅拌30 min；再将2 L去离子水（超声除氧，90 ℃）加入反应釜中继续反应4 h，过滤，氮气吹扫干燥，干燥温度70～80 ℃。

采用德国W&P公司生产的ZSK25型双螺杆挤出机将接枝产物和0.5%（w）抗氧剂熔融共混，使用德国C.F.Scheer&Cie公司的SGS0-ET型造粒机获得颗粒。

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用美国Nicolet公司的IR200型傅里叶变换红外光谱仪，将试样熔融压制成厚度为50 ～ 100 μm的薄膜，波数为400 ～ 4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描32次。

MFR：采用意大利Ceast公司的CEAST7026型熔体流动速率仪按GB/T 3682.1—2018测试，温度为230 ℃，负荷为2.16 kg。

接枝率和接枝效率测定：取2～4 g接枝产物放入索氏提取器中，用乙酸乙酯抽提24 h，除去未反应的单体及其均聚物，烘干称重，接枝率及接枝效率分别按式（1）和式（2）计算。

式中：GP为接枝率；GE为接枝效率；w0为PP的质量，g；w1为PP-g-St抽提后的质量，g；w2为加入的St的质量，g。

DSC分析：采用美国PE公司的Diamond DSC型差示扫描量热仪，氮气气氛，先升温到200 ℃，保持3 min以消除热历史，然后降温到50 ℃，再升温到200 ℃，升降温速率均为10 ℃/min，根据第二次升温曲线获得试样的熔融特性数据。

POM观察：采用德国Zeiss公司的Axio Imager A1m型偏光显微镜搭配英国Linkam公司的THMS600型热台进行测试。取约1 mg试样，置于直径为16 mm的圆形载玻片上，覆盖聚酰亚胺薄膜，于210 ℃熔融热压，得到厚度约为5 μm的PP-g-St薄膜和PP薄膜。将薄膜置于热台上，于210 ℃熔融3 min消除热历史，以10 ℃/min降至室温，在正交偏光下拍照。

XRD测试：采用荷兰Philips公司的X′Pert MPD型X射线衍射仪表征试样的晶型特征峰。采用Cu靶，Kα射线。测试条件：衍射角（2θ）为5°～ 35°，扫描速率为3（°）/min，管电压为40 kV，管电流为40 mA，通过分峰软件分峰拟合，晶面衍射峰积分面积除以总面积得到结晶度。

2 结果与讨论

2.1 单体浓度对接枝的影响

对于PP接枝聚合的机理，已经有众多的研究结果［6-8］。普遍认为，引发剂受热分解为初级自由基——苯甲酸自由基和苯自由基，然后初级自由基夺取PP分子链上的氢原子，在PP主链上形成活性点，即PP大分子自由基，单体在活性点上增长形成接枝的聚苯乙烯（PS）。BPO引发St接枝PP的过程见图1。除上述接枝主反应外，由于引发剂溶解在单体里，当温度升高后，部分引发剂会造成单体自聚生成PS的副反应，从而降低接枝效率和接枝率。

从表1可以看出：接枝效率随着单体用量的增加，呈现先上升后下降的趋势。其原因可归因于：一是接枝主要发生在PP的无定型区，因此，可供接枝的位点并非无穷多，受St扩散及接枝位点的限制，St的接枝效率不可能随着单体含量的增加而无限增加；二是St用量的升高，在提高接枝反应速率的同时也提高了St自聚反应速率，从而导致接枝效率的下降。PP-g-St的MFR与接枝率成反比，原因在于随着体系中St用量的增加，形成的PS分子链长度及数量均有增加，因此，分子链之间的缠结变得更为严重，造成了PP-g-St的流动性降低。

2.2 PP-g-St的理化特性分析

从图2可以看出：1 584，1 602 cm-1处为St芳香环骨架的伸缩振动特征峰，证明St已成功接枝在PP上，且随着接枝率的增加，伸缩振动特征峰的强度增加。

图1 BPO引发St接枝PP的反应机理Fig.1 Grafting mechanism of polypropylene initiated by BPO

表1 试样的MFR、接枝率及接枝效率Tab.1 MFR，grafting degree and efficiency of samples

图2 纯PP和PP-g-St的FTIRFig.2 FTIR spectra of PP and PP-g-St

从图3可以看出：试样都出现了5个衍射峰，2θ为14.1°，16.9°，18.5°，21.1°，21.9°分别对应（110），（040），（130），（111），（131）晶面，这说明纯PP和PP-g-St都为α晶型，接枝并没有对PP的晶型产生影响。

图3 纯PP和PP-g-St的XRD曲线Fig.3 XRD patlerns of PP and PP-g-St

从表2可以看出：PP-g-St的结晶温度均高于纯PP，说明接枝的PS（接枝产物中的St以两种形式存在，一个是自聚形成的PS，一个是接枝上的PS支链。由于自聚和接枝上的PS分子链在造粒时会缠结在一起形成分相，所以在结晶方面的作用并不能分开，因此统称为PS。）支链有促进结晶的作用。PP-g-St中支链的存在促进了PP的异相成核，进而导致PP-g-St的结晶温度升高，这与文献［9-10］报道的结论一致。在接枝率较低（小于3.0%）时，PP-g-St的结晶度提高，而随着接枝率的增加，PP-g-St的结晶度下降。这主要归因于：一是PS的存在增加了非晶部分的比例；二是接枝率的增加，导致PS分子链增长，增加了分子间的缠结，从而抑制了PP分子链段向晶面排列的运动，进而抑制PP晶体的生长。

表2 纯PP和PP-g-St的热学参数Tab.2 Thermal parameters of PP and PP-g-St

从图4可以看出：PP形成了完整的球晶，且轮廓清晰，存在清晰的晶界区。接枝后，PP-g-St的球晶尺寸明显减小，球晶规整度下降，球晶的边界变模糊，其中，PP-g-St-5.0的球晶形态改变最明显。由于PS与PP相容性较差，在冷却过程中起到促进异相成核的作用，增加了晶核数量，导致PP-g-St的球晶尺寸变小。而球晶的规整度与分子链的规整性有直接关系，接枝链的存在破坏了PP链的规整性，阻碍了大分子链有序折叠排入晶格，致使球晶缺陷增大，弱化了球晶的边界。而随着接枝率的增加，PS含量增加，部分PS颗粒作为杂质排出晶胞区形成分相，对结晶的抑制作用和促进成核作用减弱，因此，高接枝率的接枝物（PP-g-St-10.0和PP-g-St-20.0）的球晶尺寸和规整度优于PP-g-St-5.0。