基于二硫键的三重刺激响应可控润湿性表面的构建

2022-06-16王文豪

高分子材料科学与工程 2022年3期

王文豪，刘伟，孙芳,2

（1. 北京化工大学化学学院，北京 100029；2. 北京化工大学安庆研究院，安徽安庆 246000）

刺激响应智能表面是一类可以对外部刺激或所处环境的变化产生响应，响应前后材料表面性能会发生显著的变化[1,2]。相比于单重响应表面，多重刺激响应表面可以针对复杂的外界环境给出的变化信号做出相应的响应，应用范围更广[3]，因此，多重响应表面的研究成为近年来的研究热点之一。周洋等[4]通过在硅表面引入聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAAm）和苯基硼酸（PBA），制备了一种对于pH、温度及糖类多重响应刺激表面，加入含有二元醇的杀菌类物质后，该表面可以在杀死细菌和释放细菌不同功能之间切换，在生物医疗方面展示了巨大的应用潜力。Wurm 等[5]通过硫醇烯反应将半胱胺引入到乙烯基二茂铁基缩水甘油醚和环氧乙烷共聚物之中，制备了一种对pH、温度及氧化还原多重刺激响应的聚合物，该聚合物能以共价键固定在二苯甲酮改性的表面上，以此通过多重刺激来控制表面的亲水性。

二硫键会在紫外光或热刺激下发生断裂，通过氧化剂作用后又会重新形成二硫键，这使其成为制备可控润湿性表面的很好选择[6]。聚多巴胺（PDA）具有优异的光热转换性能，其在近红外（NIR）光照射下具有优异的稳定性和光热转换能力[7]。当在NIR 光照射时，PDA 产生的热量也会使二硫键断裂成为可能。如果将二硫键和PDA 引入表面将赋予表面对热、紫外光和红外光三重响应能力。基于此，本文将二硫化合物与PDA 相结合构建了一种近红外光、紫外光及热三重刺激响应型可控润湿性表面，使材料可以在不同的环境中自由选择刺激源，极大地扩宽了材料的应用范围。

本文首先合成了一种二硫化合物—双-[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物（TPDS），并利用核磁共振氢谱、拉曼光谱以及紫外光谱对TPDS 结构进行表征；随后，将PDA 和TPDS 依次接枝到材料表面，通过980 nm 近红外光照射探究了PDA 改性表面的光热转换能力；通过X 射线光电子能谱（XPS）及水接触角测定仪研究了二硫化合物材料表面的元素组成及三重刺激响应可控润湿性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

巯丙基三甲氧基硅烷（TMST）：分析纯，天津希恩思奥普德科技有限公司；活性二氧化锰：分析纯，上海毕得医药科技有限公司；多巴胺盐酸盐（DA HCl）：分析纯，天津希恩思奥普德科技有限公司；三（2-羰基乙基）磷盐酸盐（TCEP-HCl）：分析纯，北京酷来搏科技有限公司；三氯化铁：分析纯，天津福晨化学试剂厂；氨水：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氯仿：分析纯，北京化工厂；无水乙醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

红外测温仪：DL333380 型，得力集团有限公司；紫外可见分光光度计：UV-3600 型，日本岛津公司。

1.2 制备过程

1.2.1 双-[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物的合成：向100 mL 烧瓶中加入1.30 g 二氧化锰，抽真空通氮气3 次使体系处于氮气氛围，然后向体系中滴加3.58 g TMST，反应温度为60 ℃。搅拌30 min，再加入5 mL 无水氯仿，继续反应3 h 后结束反应，离心除去大部分二氧化锰，然后过滤除去剩余的二氧化锰，旋蒸除去氯仿，得到无色油状产物，即为TPDS。

1.2.2 聚多巴胺粒子及聚多巴胺涂层改性材料表面的制备：利用玻璃刀将实验室用载玻片切成8 mm×8 mm 的小片，用去离子水和丙酮反复清洗，氮气氛中干燥后备用。

将上述玻璃片置于100 mL 烧瓶中，然后加入65 mL30%乙醇溶液，并用移液枪加入不同量（0.2 mL，0.4 mL，0.6 mL 及0.8 mL）的氨水。室温下搅拌30 min 使其充分混合均匀，然后加入0.6 g 的DA·HCl，在空气氧化条件下，室温搅拌反应24 h 后结束反应。将聚多巴胺涂层的玻璃片取出，用无水乙醇冲洗，除去材料表面非特异性沉积的聚多巴胺粒子，然后在氮气氛中干燥获得聚多巴胺涂层改性材料表面（PDA-Glass），备用。剩余的反应溶液通过旋蒸除去无水乙醇和去离子水，得到不同粒径大小的聚多巴胺粒子（PDA）。

1.2.3 PDA-Glass 表面接枝二硫化合物TPDS：将制得的PDA-Glass 放入100 mL 烧瓶，加入30 mL 50%乙醇溶液，在60 ℃加热搅拌30 min，然后加入0.04 g TPDS 于体系中，继续在60 ℃搅拌3 h，取出PDAGlass，得到TPDS 接枝的玻璃片，即2S-PDA-Glass。

1.3 测试与表征

1.3.11H-NMR 分析：采用Avance 400M 型核磁共振仪（NMR，德国Brucker 公司）对TPDS 进行氢谱测试，以氘代氯仿（CDCl3）作为TPDS 的溶剂。

1.3.2 拉曼光谱分析：采用inVia Reflex 型共聚焦显微拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司）对TMST 和二硫化合物TPDS 进行拉曼光谱测试。取适量TMST 和二硫化合物TPDS，利用拉曼光谱仪分别对其进行分析。激光器633 nm，曝光1s，重复5 次。

1.3.3 不同粒径PDA 粒子的粒径测试：采用Nano ZS ZEN 3600 型动态光散射仪（DLS，德国Malvern公司）进行不同粒径PDA 粒子的粒径测试。称取20 mg 的聚多巴胺粒子加入10 mL 离心管中，然后加入10 mL 无水乙醇中，超声分散均匀，最后用DLS分析聚多巴胺粒子的粒径及粒径分布。

1.3.4 不同粒径PDA 改性材料光热转换能力测试：

采用FC-W-980-15W 型980 nm 激光器（长春新产业光电技术有限公司）进行不同粒径PDA 改性材料光热转换能力测试。将氨水用量为0.8 mL 制备的PDA 改性材料PDA-Glass 置于980 nm 激光器下照射，功率为2.0 W/cm2，用红外测温仪测量0 s 至50 s时材料表面温度（测试环境室温约25 ℃）。然后分别测试上述材料在不同功率（0 W/cm2，0.5 W/cm2，1.0 W/cm2，2.0 W/cm2，3.0 W/cm2）980 nm 激光器照射时的材料表面最高温度。最后，分别测试氨水用量为0.2 mL，0.4 mL，0.6 mL 及0.8 mL 制得的PDA-Glass在2.0 W/cm2的980 nm 光照50 s 表面的最高温度。

1.3.5 材料表面的元素分析：采用Axis Supra 型X射线光电子能谱仪（XPS，日本岛津公司）进行表面元素种类及含量的测试，利用Thermo Avantage 软件对C 元素进行分峰拟合。

1.3.6 2S-PDA-Glass 表面水接触角及可控润湿性测试：采用OCA-20 型水接触角测定仪（德国Dataphysics 公司）对2S-PDA-Glass 表面水接触角及可控润湿性进行测试。将2S-PDA-Glass 置于5 mL无水乙醇中，再加入0.05 g 三（2-羰基乙基）磷盐酸盐（TPEC-HCl）。将其分别置于高压汞灯、50 ℃恒温烘箱及980 nm 激光器（2.0 W/cm2）下60 min，还原后得到SH-PDA-Glass；然后将其置于FeCl3的乙醇溶液（0.01 g/mL）中，氧化12 h 重新得到2S-PDAGlass，再次测定其表面水接触角。该循环过程进行3 次，通过水接触角大小的变化反映润湿性的变化。

2 结果与讨论

2.1 TPDS 的结构表征

Fig. 1 分别为TPDS 的化学结构式和核磁氢谱图。1H-NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ3.54 (s,18H), 2.51 (dt,J= 8.2, 7.1 Hz, 4H), 1.63～1.74(m, 4H),0.69～0.74 (m, 4H)。由于S—S 键无法在红外光谱上观察到，所以对TPDS 的拉曼光谱进行了测试以证明二硫键的存在，如Fig. 2 所示。从Fig.2 中可以看出，TPDS 相较于原料TMST，510 cm-1处出现二硫键伸缩振动吸收峰[8]。以上核磁氢谱及拉曼光谱数据表明TPDS 被成功合成。

Fig. 1 Chemical structure (a) and1H-NMR spectra (b) of TPDS

Fig. 2 Raman spectra of TMST and TPDS

2.2 PDA 粒径分析

氨水用量对PDA 粒径的影响如Tab. 1 所示。从Tab. 1 中可以看出，随着反应溶液中氨水用量逐渐增加，所合成的PDA 粒子粒径逐渐减小。当氨水用量为0.2 mL 时，PDA 粒子粒径约为1110 nm，而氨水用量为0.8 mL 时，PDA 粒子粒径约为350 nm。这是由于反应溶液碱性越强，体系中成核点越多，当投入体系的多巴胺（DA）量一定时，PDA 粒径减小[9]。PDA 粒子粒径分散指数（PDI）均在0.52 以下，粒径分布均一。

Tab. 1 PDA particle size and PDI with different amounts of ammonia

Tab. 2 Types and contents of surface elements of PDA-Glass and 2S-PDA-Glass

2.3 PDA-Glass 的光热转换能力

选择粒径为350 nm 的PDA 所涂覆的表面PDAGlass，研究了红外光的光照时间及强度对表面光热转化能力的影响。从Fig.3(a)可以看到，材料表面温度随着NIR 照射时间延长而明显上升。当照射时间达到35 s 时，材料表面温度为68.7 ℃，此后，再延长辐射时间，材料表面温度在68 ℃上下波动，不再上升。从Fig.3(b)可以发现，当NIR 未照射时，材料表面温度保持在室温；当NIR 辐照表面时间恒定为60 s 时，伴随NIR 光功率从0.5 W/cm2增加到3 W/cm2，材料表面最高温度由26.0 ℃升高到90.1 ℃。由于60 ℃已经能够使二硫键断裂，因此，没有探究更高功率下的材料表面温度。最后，探究了不同粒径大小PDA 涂覆后的表面的光热转化能力。由Fig. 3(c)可以看出，当NIR 功率（2 W/cm2）及照射时间（60 s）相同时，不同粒径大小PDA 涂覆后的材料表面温度均在69 ℃左右，说明不同粒径大小PDA对光热转换的能力没有明显差异。后续研究选择350 nm 的PDA 所涂覆的表面PDA-Glass 进行二硫化合物的接枝及刺激响应实验。

2.4 PDA-Glass 和2S-PDA-Glass 表面元素分析

Fig.4（a）和Fig.4（b）分别为350 nm PDA 涂覆表面PDA-Glass 及接枝二硫化合物TPDS 后的表面2SPDA-Glass 的XPS 谱图。与PDA-Glass 相比，2SPDA-Glass 的XPS 谱图中，在163.8 eV 及227.8 eV 处出现S 元素的吸收峰，S 元素含量约为3.48 %。此外，TPDS 接枝到表面后，材料表面C 元素、N 元素比例下降，而O 元素、Si 元素含量上升，这与TPDS 的结构相符合。这也证明了二硫化合物TPDS 被成功接枝到材料表面。

Fig. 3 Variation trend of PDA(350 nm)-modified surface temperature with the increase of (a) irradiation time (2 W/cm2) and(b) light power of 980 nm NMR light, and (c) particle size of PDA(980 nm NIR, 2 W/cm2)

Fig. 4 XPS spectra of (a) PDA-Glass and (b) 2S-PDA-Glass

Fig. 5 Water contact angles before and after PDA-Glass and 2S-PDA-Glass stimulus response based on heating at 50 ℃, 365 nm UV and 980 nm NIR

2.5 水接触角分析

Fig.5（a）和Fig.5（b）分别是PDA-Glass 和2SPDA-Glass 的水接触角。PDA-Glass 接触角只有44o，经过TPDS 改性后，材料表面水接触角增加至78o，这是由于TPDS 含有拒水的Si—O 键[10]，疏水性较强，而且PDA 中亲水的羟基与TPDS 中羟基缩合，导致亲水性下降。随后，在三（2-羰基乙基）磷盐酸盐（TPEC-HCl）存在下，分别采用50 ℃加热、365 nm 紫外光和980 nm 近红外光刺激材料表面，表面的二硫键被还原成巯基。由于巯基的亲水性，3 种刺激源刺激下的材料表面水接触角均下降到55o左右。而将3 种刺激方式下被还原后的表面再用FeCl3的氧化，表面水接触角再次回到78o左右，这证明表面的巯基再次被氧化生成二硫键。将该二硫键的“断裂与恢复”循环过程再重复2 次，表面润湿性呈现出相似的结果（如Fig.5(i～t)所示）。二硫键断裂成巯基状态时表面水接触角在53o～ 60o范围内，二硫键恢复状态时表面水接触角在74o～80o间。上述研究结果证实，所制备的2S-PDA-Glass 材料具有近红外、紫外和温度三重刺激响应的可控润湿性。这使得材料可以在不同的环境中自由选择刺激源，极大地扩宽了材料的应用范围。化能力与PDA 粒径大小无明显关联。

（2）利用巯丙基三甲氧基硅烷制备了二硫化合物TPDS，并将其接枝到PDA-Glass，获得了二硫键功能化表面2S-PDA-Glass。该表面的二硫键在近红外光、紫外光、温度刺激下均可发生断裂，被还原成亲水的巯基，表面水接触角由78o下降到55o左右；而表面巯基被三氯化铁氧化后又重新形成二硫键，表面水接触角重新升至78o左右。这种二硫键的“断裂-恢复”循环过程可多次重复，实现了多重刺激响应的可控润湿性，使得材料可以在不同的环境下自由选择刺激源，应用范围更为广泛。