基于单体反应物自聚合方法的高韧性聚酰亚胺树脂结构与性能

李圣雄，张 朋，包建文，姚逸伦，钟翔屿，杨 涛，董波涛

（中国航空制造技术研究院航空工业复合材料技术中心，北京 101300）

聚酰亚胺是一类具有高耐热性能和力学性能的树脂材料，同时也具有良好的介电性能、耐腐蚀性能等特种性能，在航空航天、化工、电子等领域均得到广泛的应用[1～6]。其中，热固性聚酰亚胺树脂以其优异的耐高温性能(耐温最高可达450℃)，作为基体材料被广泛使用于高性能复合材料中[7]。由于其良好的耐温性能和工艺性，以热固性聚酰亚胺树脂做基体的复合材料在高速飞机、航空发动机等航空航天领域中具有重要地位。然而由于热固性聚酰亚胺树脂本体韧性不足，热塑性聚酰亚胺耐温性能不足且成型困难，导致聚酰亚胺复合材料在承力结构中的应用受到了限制。

为提高树脂韧性，可使用苯乙炔基作为封端基团，使聚酰亚胺低聚物通过扩链反应形成高分子量的线型链段来提升分子中柔性链段所占的比例。并且由于苯乙炔基热稳定性良好，可同时提升聚酰亚胺的热氧化稳定性。在高速民航计划的支持下，美国宇航局于20 世纪90 年代开始了耐高温高韧性聚酰亚胺树脂的研究计划[8]。从分子结构和相对分子质量2 个角度对聚酰亚胺树脂进行设计，发展了以苯乙炔基苯酐封端的PETI-5 树脂，在改善工艺性能的同时，使得以此树脂为基体的高模中强度碳纤维(IM7)复合材料CAI 达到300 MPa 以上，但是玻璃化转变温度仅为270℃[9]，无法满足更高使用温度的要求。如何兼顾耐热性能、韧性性能、工艺性能，成为聚酰亚胺树脂增韧改性的主要难点。在此后的研究中，随着一种具有非对称结构的刚性芳香二酐2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)的成功研发，NASA 先 后 以α-BPDA 为 单 体 研 发 了PETI-300，PETI-375 等具有典型代表的液体成型聚酰亚胺树脂，有效解决了工艺性能和耐热性能的兼容问题[10]，为高温高韧聚酰亚胺树脂的研制指引了方向。经过学者的不断研究和优化，苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂已经可以根据对树脂耐热性能、韧性和工艺性能的需求，对聚酰亚胺的相对分子质量及合成所用单体进行优化设计。目前研究出的多种热固性聚酰亚胺树脂已经可以适配模压、真空辅助树脂注塑成型(VARI)、树脂传递模塑成型(RTM)等各种成型工艺[11～17]。

对于苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂来说，合成方法主要以溶液二步法为主，即采用高沸点的非质子极性溶剂，并结合化学亚胺化方法或者热亚胺化方法，经酰胺化反应、长时间的高温亚胺化反应、溶剂洗涤、干燥等一系列的工艺过程才能获得苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂，其工艺过程繁琐、加工周期长、生产效率低，从而导致较高的生产成本。并且期间使用的间甲酚、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等高沸点溶剂普遍存在较大的毒性，此外在洗涤过程中还使用了大量的易挥发有机溶剂同样对环境带来了较大的污染。因此，为简化树脂的合成制备工艺过程，提高生产效率，降低工艺成本，改善环境污染问题，本文采用低沸点醇类作为反应溶剂，以2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)和4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)作为单体，4-苯乙炔苯酐作为反应性封端剂，合成了GRPI 系列高韧性耐高温聚酰亚胺树脂，并就相对分子质量对树脂的反应特性、流变性能、热性能和韧性性能的影响进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二胺单体、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、4-苯乙炔基苯酐(4-PEPA)：均为进口；无水乙醇：优级纯，北京化工厂生产；Chem Trend PMR EZ Release Agent PMR 脱 模 剂：美 国Chemlease 公 司生产。

万能力学试验机：MTS-50kN，MTS 公司；X 射线衍射仪(XRD)：D8 ADVANCE 型，Bruker 公司；扫描电子显微镜(SEM)：Hitachi S-4800 型，日本Hitachi 公司。

1.2 样品制备

本文以4-PEPA，α-BPDA，4,4′-ODA 为单体，设计并合成了5 种不同相对分子质量的聚酰亚胺树脂GRPI-1，GRPI-2，GRPI-3，GRPI-4，GRPI-5，对应的设计相对分子质量分别为2000，2500，3000，3500，5000。以GRPI-1(Mn=2000)为例说明制备过程，聚酰亚胺树脂的化学组成与反应过程如Fig.1 所示。

Fig.1 Producing process of the modified polyimide

首先，在装有机械搅拌、高纯氮气导管、水冷凝管的干燥三口烧瓶内加入α-BPDA 和4-PEPA，同时加入相应的乙醇(控制溶液浓度为30%)，将溶液升温至78 ℃，待二酐溶解后回流反应2 h，获得二酐溶液。将二胺单体粉末直接加入到上述二酐溶液中，通入氮气，继续75 ℃回流反应2 h，停止通入氮气。在原有三口烧瓶上改接蒸馏头、温度计、蛇形冷凝管、真空接收管、单口烧瓶构成简易减压蒸馏装置，连接真空、开启搅拌，控制反应体系温度在78～110 ℃，当温度达到100 ℃时，停止抽真空，在(100±5) ℃反应60 min，趁热将反应物倒出，冷却后获得块状固体，即酰胺酯或酰胺酸低聚物。将上述低聚物放入真空烘箱中，在230 ℃真空处理2 h，冷却后经机械粉碎后即得到的酰亚胺低聚物粉末，用于热性能表征及浇注体制备。

取获得的聚酰亚胺低聚物粉末约60 g，加入模腔尺寸为80 mm×80 mm×6 mm 的成型模具中，随后以压机为热源对模具进行加热，控制升温速率(3～5)℃/min，升温至(330±5)℃，保温(20～60) min 后加压(1～5) MPa，随后继续升温至(375±5) ℃保温2 h；保温结束后开始自然降温，待温度降至100 ℃以下后开模取样，获得聚酰亚胺树脂浇注体。按照测试项目要求，将该树脂浇注体分别机加成DMA(60 mm×10 mm×3 mm)、冲击强度试样(80 mm×10 mm×4 mm)。

1.3 测试与表征

1.3.1 差示扫描量热分析：差示扫描量热分析(DSC)使用美国TA 公司的Q10 型差示扫描量热仪测定，氮气氛围，升降温速率分别为10 ℃/min。

1.3.2 热重分析(TGA)：使用德国耐驰公司生产的STA499 F3 型热重分析仪进行测试。测试条件为氮气氛围，升温速率10 ℃/min。

1.3.3 流变性能测试：使用美国TA 公司的AR2000平行板流变仪进行测试。升温速率2 ℃/min，测试前将聚酰亚胺粉末压制成直径为2.5 cm 的薄圆片。

1.3.4 动态力学热分析(DMA)：使用美国TA 公司的Q800 系列动态力学热分析仪在氮气氛围下测试，升温速率5 ℃/min。

1.3.5 树脂浇注体冲击强度测试：采用简支梁摆锤试验机，参照GB/T 2567-2008 进行测试。

1.3.6 扫描电镜分析：取冲击后的断口试样，试样经丙酮溶液超声清洗5～10 min，自然晾干，喷金30～50 s后观察其微观结构。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量与树脂固化反应特性的关系

Tab.1 为所得聚酰亚胺树脂低聚物粉末的特性黏度数据。特性黏度试验使用DMF 作为溶剂，在(25±0.1) ℃下进行。

Tab.1 Intrinsic viscosity of polyimide with different molecular weight

不同相对分子质量GRPI 树脂低聚物粉末的DSC 曲线如Fig.2 所示，具体的热性能数据列于Tab.1。结果显示，在室温至500 ℃的热历程中，在单一树脂的DSC 曲线上可以发现200～300 ℃之间出现了明显熔融吸热峰，350～500 ℃范围内出现了明显的苯乙炔基交联反应放热峰。熔融吸热峰的出现表明酰亚胺低聚物分子链之间呈现有序排列，对于不同相对分子质量的GRPI 来说，随着相对分子质量的增加，熔融温度由207.58 ℃上升到259.54 ℃，分子链结构中刚性α-BPDA 结构的存在导致熔融过程中熵变较低，因此熔点相对较高；而相对分子质量增加，含有的刚性链段变多，使分子链整体刚性增加，同时分子链变长增加了分子间作用力，综合作用导致熔点随相对分子质量升高。

Fig.2 DSC curves of polyimide with different molecular weight

苯乙炔基的交联反应温度一般在350 ℃以上，结合DSC 曲线和Tab.1 的热性能数据可以发现，随着相对分子质量的提升，交联反应的焓从136.58 J/g降低至68.60 J/g，起始反应温度由375.58 ℃提高至389.73 ℃，交联反应峰值温度从416.11 ℃提高至429.08 ℃。随着相对分子质量增加，发生交联反应的端基官能团之间的刚性分子链段增加，发生有效碰撞所需的能量增加；另外，随着相对分子质量增加，端基官能团的密度也随之降低，因此需要更高温度环境使交联反应发生。正是由于苯乙炔基具有较高的交联反应温度，以及相对温和的交联反应过程，使得其在350 ℃以下具有较宽的工艺窗口，保证了制备纤维增强复合材料过程中良好的成型工艺特性。

2.2 相对分子质量与树脂流变性能的关系

Fig.3 所示为不同相对分子质量GRPI 树脂低聚物的升温熔体黏度曲线。不同相对分子质量的GRPI 树脂的黏度随温度升高均表现出先下降、达到最低值后保持一个温度段，随后迅速上升的变化趋势。黏度下降应为结晶部分熔融所致[18]，而当温度达到350 ℃以上时，黏度迅速上升的原因为苯乙炔基发生了固化交联反应，这一过程的机理较为复杂，反应过程中会以游离基机制产生多烯[19]。随着相对分子质量的增加，GRPI 的最低黏度由10.37 Pa·s 提升至1449.42 Pa·s，呈现由缓到急的变化趋势。进一步对黏度变化规律进行曲线拟合，如Fig.4 所示，可以发现，随着相对分子质量不断提升，树脂的最低黏度不断提升，但不同于指数级的增长趋势[20],GRPI 系列树脂最低黏度随相对分子质量的变化速度的增长趋势要相对平缓，与曲线y= 4.998×10-16x4.991222相符合。在相对分子质量较低时，黏度的增加主要是由于相对分子质量本身的增加，使得分子移动所需迁移链段数量提升。随着相对分子质量不断升高，由于单体的刚性非对称结构，分子链刚度较大，抵消了部分高分子量状态下的缠结效应，因此增速变缓。

Fig.3 Viscosity curves of polyimide resin

Fig.4 Viscosity-molecular weight fitting curve of polyimide resin

2.3 相对分子质量与树脂耐热性能的关系

进一步借助TGA 方法和DMA 方法研究了GRPI 树脂浇注体的相对分子质量与耐热性能的关系，TGA 用于表征树脂的热分解温度，DMA 用于表征树脂的玻璃化转变温度。不同相对分子质量GRPI 树脂的TGA 曲线如Fig.5 所示，具体的热分解温度数据列于Tab.2。结果显示不同相对分子质量的GRPI 树脂的5%热分解温度(Td5%)分布于549～558 ℃范围内，并未展现出明显的变化规律，数据的波动也可能来自于测试误差，表明对于确定的分子结构，在相对较小范围内的相对分子质量的波动对热分解温度的影响不明显。而不同相对分子质量GRPI 树脂的Td5%均在550 ℃左右，相对于PETI-300，PETI-375 等液体成型树脂高出约10～20 ℃，表明基于α-BPDA，4,4'-ODA，PEPA 为主链结构的聚酰亚胺树脂具有良好的热氧化稳定性。

Tab.2 Thermal-parameters of polyimide with different molecular weight

Fig.5 TGA curves of polyimide resin in N2

不同相对分子质量GRPI 树脂的DMA 曲线如Fig.6 及Fig.7 所示，其中Fig.6 为储能模量曲线，Fig.7为tanδ曲线，不同相对分子质量GRPI 树脂的耐热性能具体数据如Tab.2 所示。结果显示，当GRPI 的相对分子质量由2000 提高到5000 时，GRPI 的储存模量拐点温度由346 ℃降低至317 ℃，tanδ峰值温度由369 ℃下降至346 ℃，耐热性能呈现逐渐下降的趋势，随着相对分子质量的增加，Tg的下降趋势变缓。究其原因，随着相对分子质量的升高，交联点之间的距离增大，交联密度降低，交联点之间的分子链活动性增强，更容易“解冻”，因此玻璃化转变温度降低。然而随着相对分子质量进一步增大，范德华力的影响逐渐凸显出来，使分子链的活动受限，从而导致玻璃化转变温度下降速度减缓。

Fig.6 TGA curves of polyimide resin in air

Fig.7 Storage modulus curves of polyimide resin

Fig.8 Tanδ curves of polyimide resin

2.4 相对分子质量与树脂冲击强度的关系

采用无缺口冲击强度来评价树脂的韧性性能，不同相对分子质量树脂浇注体的冲击性能如Fig.9所示，GRPI-1，GRPI-2，GRPI-3，GRPI-4，GRPI-5 的冲击强度分别为31.69 kJ/m2，35.10 kJ/m2，42.94 kJ/m2，46.36 kJ/m2，62.15 kJ/m2。经数据拟合发现冲击强度与相对分子质量呈线性关系(Fig.9),符合方程y= 10.68653+0.013×10-4x。由于GRPI 树脂采用的二酐单体α-BPDA 为具有空间非对称结构的刚性分子，基于α-BPDA 的树脂分子链之间自由体积较大，可为受冲击时分子链段的运动提供缓冲地带。所以相比使用其他二酐作为单体的树脂，GRPI 具有更高的韧性。另外，由于相对分子质量增加，分子链长度增长，分子间作用力增加，使形成微小缺陷所需要的能量提升；同时由于相对分子质量越高，各交联点之间拥有的分子链段越长，链段间自由体积越大，使受冲击时分子链能够移动更大距离，因而冲击强度提升。

Fig.9 Linear fitting between impact strength and molecular weight

Fig.10 为树脂冲击试样破坏区域的SEM 图像。结合冲击试样的微观形貌可发现聚酰亚胺树脂浇注体试样的断口形貌局部出现了少量韧性断裂特征，表明材料具有一定韧性。显微照片显示随相对分子质量增加，韧性断裂特征的数量不断增加，并且当相对分子质量为5000 时达到最高，因此冲击韧性最优。此现象可以用于佐证冲击强度随相对分子质量变化的规律。

Fig.10 SEM images of polyimide resin

3 结论

(1)以苯乙炔基苯酐(4-PEPA)为封端剂，非对称结构的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)为二酐单体，4,4'-ODA 为二胺单体，以乙醇作为反应溶剂，采用单体反应物自聚合(PMR)方法，制备了GRPI 系列高韧性聚酰亚胺树脂，显示了良好的耐热性能和韧性性能，以及良好的工艺性能。

(2)随着相对分子质量增加，熔体的最低黏度也由10.4 Pa·s 显著提升至1449.4 Pa·s，与相对分子质量之间的拟合关系符合幂函数y= 4.998×10-10x4.99122，基于PMR 法的GRPI 树脂展现了相对更优的工艺性能。

(3)随着相对分子质量的增加，端基相对含量下降，聚酰亚胺树脂固化后的交联密度降低，反应热焓降低，玻璃化转变温度由369 ℃下降至346 ℃，呈现缓慢下降趋势，5%热分解温度在549～558 ℃范围内，随相对分子质量不具有明显变化规律。

(4)随着相对分子质量增加，分子间作用力增大，交联密度降低，聚酰亚胺树脂韧性性能随之提高，冲击强度由31.69 kJ/m2提高到62.15 kJ/m2，相对于溶液二步法，韧性性能更优异。