光敏聚氨酯丙烯酸酯固化收缩应力的影响因素

童梦玥，孙冠卿，刘 仁

(江南大学化学与材料工程学院合成与胶体教育部重点实验室，江苏无锡 214122)

光固化技术是在20 世纪60 年代逐渐兴起的环保型技术，其固化高效，成本低廉，体系简单，受到了市场极大的重视，已经广泛应用于涂料[1]、3D 打印[2]、牙科材料[3]、紫外纳米压印[4]等领域。光固化材料主要由光引发剂、低聚物、活性稀释剂和助剂等组分组成。光引发剂在紫外光的照射下，快速产生活性中心，引发自由基聚合或离子聚合，实现光敏树脂从低聚物到交联网状结构的转变[5～8]。聚氨酯丙烯酸酯光固化材料是自由基型光聚合领域应用最广泛的低聚物树脂[9,10]。自由基光聚合体系是光固化中应用最广泛的体系，但是在光固化体系快速的聚合过程中，由于聚合链增长会使分子间距逐渐减小，宏观上出现体积收缩现象，这会导致聚合物内部积聚应力，引起涂层的附着力降低，甚至翘曲变形。而自由基型丙烯酸酯体系的收缩问题尤其严重[9]，因此降低光固化体系体积收缩率的方法需要进一步研究[11]。现有测试体积收缩率的方法测量误差较大，易受环境影响，且无法准确地获取体积变化过程。在探究光固化体积收缩率之前，必须建立精确评估体积收缩率的方法[12]。

目前，监测光固化树脂体积收缩的表征方法较少，按照测量原理可以分为2 类。第1 类为接触式测量方法，如光流变法[13]、圆盘法[14]、张力计法[15]等，通过传感器监测光敏树脂固化过程的力学变化来反映体积变化。Cook 等[13]采用光-流变学法在线测量了丙烯酸酯/液晶复合体系的光聚合凝胶时间及体积收缩率，结果表明该复合体系的凝胶时间短于10 s。Hui 等[15]通过张力计测量了双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)复合体系的固化过程，发现收缩应力的来源主要是样品玻璃化阶段弹性模量和固化后的冷却应力的增加。但此类方法在测量时容易受环境因素影响，测试稳定性不高。第2 类为非接触式测量方法，如Micro-CT 法[16]、激光反射法[17]、激光干涉法[18]，其中后两种方法是利用光学反射和干涉，得到树脂固化过程中厚度的变化来表征光敏树脂的相对收缩率。Cho 等[16]使用含有可追踪粒子的改性复合材料修复空洞，用显微CT(μCT)对光固化前后的空洞进行数字化处理，发现修复体有2 种收缩模式，即向腔体一侧和向修复体顶面收缩，且边界条件对聚合收缩也至关重要。非接触式测量忽略了材料横向的收缩，是目前的表征方法普遍存在的问题。除此以外，依靠单一的仪器还不能全面表征树脂固化过程中的收缩应力情况，而仪器联用可以有效解决这一问题。Gorsche 等[19]利用红外流变联用技术研究了丙烯酸酯体系光聚合的过程，分析了凝胶点与收缩应力的详细关系，并探究体系组成对材料体积收缩的影响。

在笔者课题组前期的研究中，建立了一种高效测量树脂固化过程中的体积收缩和收缩率的方法。Sun 等[20]利用红外-流变联用技术，建立了原位检测光固化材料体积收缩应力的方法，这种技术可以同时记录光敏树脂在固化过程中收缩应力和双键转化率的变化。本文系统研究了光聚合的引发剂类型、浓度、活性稀释剂官能度以及体系组分、固化条件对聚氨酯丙烯酸酯树脂体系固化过程中收缩应力的影响，并详细阐述了收缩应力及收缩率的测试方法及原理，论证测试方法的可靠性、可重复性和广泛适用性，为后续降低光固化收缩应力和体积建立准确的表征手段。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)：分析纯，江苏利田科技股份有限公司；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧磷(TPO)：分析纯，德国巴斯夫公司；二乙氧基丙烯酸酯乙酯(EOEOEA)、六乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EO6TMPTA）：分析纯，荷兰帝斯曼有限公司；二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(P(EG)4DA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(P(EG)9DA)：分析纯，德国良制化学(中国)有限公司。上述物品的结构如Fig.1 所示。Tab.1 列出了各个体系的配方。

Fig. 1 Chemical structure of photoinitiator and different reactive diluents

Tab. 1 Formulation of polyurethane acrylate photosensitive resins

Tab. 2 Measurement results of real-time infrared photo rheometer for DEGDA/ PUA system with different photoinitiator contents

Fig. 2 Sine curves of applied strain and recovery stress

1.2 样品制备

将2.5 g 单体、2.5 g 低聚物和0.05 g 引发剂依次加入混合罐中，用高速搅拌器以3000 r/min 的转速持续搅拌3 min 使其混合均匀。在整个制备过程中，样品用铝箔密封以防环境光照。最后，将样品置于流变平台上，通过RT-MIR 光流变联用仪器同时获得红外和流变数据。

1.3 测试与表征

1.3.1 引发剂紫外吸收波长测试：使用双光束紫外可见分光光度计(TU-1901，上海析谱仪器有限公司)对引发剂1173 和TPO 进行吸光度测试。将引发剂1173 和TPO 加入到丙酮中配制成10-6mol/mL 的待测溶液。

1.3.2 黏度测试：使用旋转流变仪（HAAKE MARS 60，赛默飞科技（中国）有限公司）在25 ℃测量不同配方样品的黏度。剪切速率为0.01～100 s-1。选择剪切速率为50 s-1时的黏度进行比较。

1.3.3 体系线性黏弹区分析：为了保证材料内部结构在流变测试中不受破坏，需要确定材料的线性黏弹区范围。使用旋转流变仪（HAAKE MARS 60，赛默飞科技（中国）有限公司）在25 ℃对不同样品进行应力应变测试。

1.3.4 实时红外-流变测试：实时MIR 光流变仪由紫外光源(Omicure S2000，EXFO 公司)、红外光谱仪(MIR，Nicolet 10)和旋转流变仪(（HAAKE MARS 60，赛默飞世尔科技（中国）有限公司)组成。紫外光源辐射波长为320～500 nm。每次测试持续时间为300 s，当测量持续50 s 时，自动打开紫外光源。旋转流变仪测试时使用控制应变模式，应变值为4%，频率为1 Hz，膜厚为0.3 mm，温度为25 ℃。

2 测试原理

2.1 实时MIR-光流变仪设备的设置

实时MIR 光流变仪由紫外光源、红外光谱仪和旋转流变仪组成[21]。紫外辐射波长为320～500 nm。红外波长范围为2.5～25μm，对应波长范围400～4000 cm-1。在测试前用圆盘光度计（UV-A，北京师范大学光电仪器厂）测量紫外辐射强度。除标注外，测量过程中样品的光强都为1 mW/cm2。

红外光谱仪与光流变仪相连，中红外光束通过红外光谱仪引入流变仪平台下方。流变仪平台包含1 个微小的钻石作为衰减全反射介质。红外光源通过具有高折射率的金刚石投射到具有小折射率的样品表面上。当入射角大于临界角时，样品与流变平台的界面发生全反射。

样品选择性地吸收红外光，反射光强度降低，产生透射吸收的光谱。通过对红外反射光谱的分析，得到了材料表层的化学结构信息。事实上，当红外辐射被样品表面反射时，它先穿透样品表面到一定深度，然后再被反射出去。根据麦克斯韦理论，当红外光束进入样品表面时，辐射波的电场强度在样品表面衰减。红外光束穿透的距离被定义为穿透深度（dp）

式中：λ1——反射介质中红外辐射的波长；θ——入射角；n1和n2——分别是晶体材料和样品的折射率。在本实验中，入射角为45°；金刚石的折射率为2.4，树脂的紫外折射率为1.5。该波长在1400 cm-1的双键振动峰的穿透深度约为1.43μm，从而可以实时得到样品底部的化学结构信息。

同时，对红外平台上方的样品进行了小幅振荡流变测试。与先前报道的光流变装置[22]不同，紫外触发光源经过改进的转子上的反射镜，通过一次性石英晶片从上方垂直照射样品顶部，避免与红外监测源干扰。测试前，需要对转子进行校正，以消除转子转矩和惯性的影响。

RT-MIR-光流变联用技术可以从微观和宏观两方面监测丙烯酸酯光敏树脂的光固化过程。从红外光谱仪中，可以记录不同时刻的双键峰强度，从而通过其变化曲线推导出光聚合速率。此外，可以同时测量树脂的流变性，以获得储能模量、损耗模量、凝胶点，以及通过轴向收缩应力得到相对收缩体积的变化。

2.2 转化率的测定

在流变仪快速扫描模式下，对100 Hz 流变数据具有最大的数据采集率，时间分辨率为10 ms，但在该装置中，红外光谱仪的时间分辨率难以在毫秒内实现。红外光谱和流变数据的采集间隔为4.00 s，降低了紫外光强和引发剂浓度，以满足该数据采集速率的要求。每次测试的持续时间为300 s。当流变学测量持续50 s 时，打开紫外光源，自动照射样品。每个实验重复至少2 次，并从这些测量中获得平均数据。红外光谱仪每个点扫描4 次，分辨率为0.482 cm-1、最终测量结果的红外数据是所有扫描数据的平均值。红外光谱可以定量分析材料不同红外吸收峰面积对分子结构的影响。根据碳碳双键(C=C)在791～822 cm-1处的变形振动峰值面积变化来确定化学转化率，羰基（C—O）在1700～1720 cm-1处的拉伸振动峰值作为内标峰，其反应过程中峰面积不变。计算采用内部标准峰规范化，计算公式如式

式中：X——转化率；（A810）0——固化前791～822 cm-1处的双键峰面积；（A1710）0——固化前1700～1720 cm-1处羰基峰面积；下标t——双键特征峰和内标峰在时间t的峰面积。

2.3 光流变仪装置测量原理

流变测量是在控制应变模式下进行的。平板转子的直径为8 mm，每次测量需要0.015 mL 样品。在小幅振荡下，通过光学传感器将转子施加在具有恒定正弦应变的试样上，试样对转子的正弦应力做出响应。计算公式为

式中：G′——材料的弹性模量，表示材料的刚性；G′′——材料的黏性部分，光聚合反应前，黏性占主导地位，体系为流体。随着树脂从凝胶态向玻璃态转变，逐渐形成交联网状结构，光固化材料的刚性提高，储能模量开始超过损耗模量。振荡频率是单位时间内完成正弦振荡的次数，提高振荡频率可以提高时间分辨率。

3 结果与讨论

3.1 线性黏弹区测试

分别对样品进行了应力应变测试，确定光敏树脂的线性黏弹区域范围，选择合适的应变值进行小幅振荡流变试验。如Fig.3 所示，从不同光固化材料的应力-应变曲线图可以看出，光固化材料在应变0.1%～100%范围内处于线性黏弹区，即所施加的应变值与样品回复的应力呈线性增长关系。为保证仪器具有较高的信噪比和高固化度时不超过仪器量程，最终将应变值设置为1 %。

Fig.3 Stress-strain curves of the formulas

3.2 引发剂类型

引发剂是光敏树脂体系中非常重要的组成部分，不同的引发剂对树脂固化过程有不同的影响。本研究中，测量了1173 与TPO 引发剂的紫外吸收波长。结果如Fig.4 所示，紫外光源的波长范围为320～500 nm，引发剂1173 在光源波长范围内的吸收强度较低，不超过0.2，但是TPO 在约380 nm 处有强度为0.6 的峰，甚至在320 nm 处强度高达1.446，说明其对树脂体系的引发效果更佳，所以在本课题的后续研究中选用TPO 作为该体系的光引发剂。

Fig. 4 UV absorption intensity distribution of initiators 1173,184 and TPO at 320～500 nm

Fig. 5 Effect of different initiator contents on (a) shrinkage stress, (b) storage modulus and (c) double bond conversion during the curing process of DEGDA/ PUA system

3.3 引发剂含量的影响

引发剂的含量会影响光敏树脂体系的固化速率和最终固化程度[21]。在树脂配方中加入质量分数分别为0.5%，1.0%和1.5%的引发剂，研究引发剂的浓度对涂层收缩应力的影响。如Fig.5 及Tab.2 所示，随着引发剂含量增加，最终法向应力FN从-12.53 N 减小到-8.68 N，降低了31%，最终储能模量(G′final)增加了32.97×104kPa。这是因为体系中引发剂浓度升高，在一定程度上加速了其固化过程，导致双键未反应完全时链运动就已经停止，此时体积没有完全收缩，宏观表现为由体积收缩导致的最终法向应力降低。当引发剂质量分数从0.5%增加到1.0%时，最终双键转化率(Conversionfinal)增加了2.24%。这是因为高浓度的引发剂能够裂解出更多的初级自由基引发单体聚合，使树脂体系的固化更完全。但进一步增加引发剂质量分数到1.5%时，转化率又从1.0%时的77.72%下降到75.90%。这是由于高含量的引发剂加速了其固化过程，导致部分双键还没有完全反应就被固化，使得转化率有所下降。但是在实际应用中，光引发剂的价格较高，无法直接通过增加引发剂用量来降低涂层的收缩应力。

Tab. 3 Results of real-time infrared optical rheometer for DEGDA/PUA system under different light intensities

Tab. 4 Results of resin system with different functional diluents by real-time infrared optical rheometer

Tab. 5 Results of resin system with different diluent chain length by real time infrared photo rheo meter

Tab. 6 Results of real time infrared optical rheometer for DEGDA/PUA system with different diluent oligomer ratios

3.4 光强的影响

紫外固化光源的强度是影响光聚合动力学的重要因素，与固化材料的力学性能也密切相关。因此，研究了不同光照强度下DEGDA/PUA 材料体系的固化过程。当光照强度从1 mW/cm2增加到5 mW/cm2，体系最终转化率也从77.34% 提高到81.02% (Fig.6(d))。这可以证明，随着光强的增加，光引发剂的分解速率也会增加，自由基大量生成，促进树脂体系的固化速率和固化程度。涂层收缩应力增加了3.23 N，储能模量增加了69.88×104kPa。而进一步增加光强至10 mW/cm2，转化率、储能模量和收缩应力分别只增长了0.24%，8.3×104kPa和0.16 N，表明此时引发剂快速分解产生的自由基含量达到饱和，对树脂体系的固化过程的影响已经可以忽略不计。

Fig. 6 Effect of different light intensity on (a)gel point, (b)shrinkage stress, (c) storage modulus and(d)double bond conversion rate during curing process of DEGDA/PUA system

3.5 单体官能度的影响

聚氨酯丙烯酸树脂体系中单体的官能度会影响材料固化后的力学性能，因此有必要研究单体官能度对聚合收缩的影响。以PUA 作为低聚物，研究了添加3 种不同官能度的单体（单官EOEOEA、双官DEGDA 和三官EO6TMPTA）作为稀释剂对树脂固化过程的影响。随着体系中单体的官能度从单官增加到三官，最终的储能模量从162.18×104kPa 减少到26.19×104kPa，降低了135.99×104kPa，同时最终法向应力上升了1.29 N，此外，从Fig.7(d)可以看出，最终双键转化率从98.53%降低到86.98%。这主要是由于随着单体官能度增加，体系黏度增加，导致分子链段流动性降低，从而降低了双键转化率。体系的最终收缩应力主要与参与反应的双键浓度有关，随着单体官能度提高，体系的双键浓度增加，导致最终收缩应力有所上升。

Fig. 7 Effect of different diluent functionality on gel point (a), (b) shrinkage stress, (c) storage modulus and(d) double bond conversion rate during curing process of DEGDA/PUA system

3.6 单体链长的影响

在光敏树脂体系中加入活性单体可以有效降低树脂的初始黏度，单体的结构对固化材料的性能起着重要作用。选择乙氧基链长逐渐增加的DEGDA，P(EG)4DA 和P(EG)9DA 作为活性稀释剂，化学结构如Fig.1 所示。随着单体分子中从2 个乙氧基增加到9 个，凝胶点提前了15.09s。这是由于随着单体相对分子质量的增加，体系黏度上升，分子链段扩散受到抑制，自由基之间的双基终止反应速率降低，聚合出现自动加速现象，导致凝胶点提前。同时，最终转化率增加了20.65%，这是由于单体的相对分子质量大，体系固化时交联密度降低，固化后期未反应的双键在交联网络中形成悬挂链，聚合可以继续进行。而与Dewaele 等[23]的结论不同的是，此时收缩应力却减小了3.69 N，一部分是由于P(EG)9DA 体系双键密度低，另一部分是由于材料在玻璃化转变前的自由体积过剩，有助于保持分子链的流动性，减少了聚合引起的收缩应力。

Fig. 8 Effect of different diluent chain length on (a) shrinkage stress, (b) storage modulus and(c) double bond conversion during curing of DEGDA/ PUA system

Fig. 9 Effects of different diluent oligomer ratios on (a)gel point, (b) shrinkage stress, (c) storage modulus and(d) double bond conversion rate of DEGDA/PUA system during curing process

3.7 单体含量的影响

在聚氨酯丙烯酸酯体系中，单体含量也在很大程度上影响其固化过程。监测低聚物与单体质量比分别为1:9，3:7，5:5，7:3，9:1 不同配方的树脂在光照下不同的固化过程。结果如Fig.9 及Tab.6 所示，随着单体含量从90%减少到10%，体系的凝胶点推迟了29.94 s，最终法向应力从-17.78 N 降低到-5.20 N，降低了70.8%。这是因为，随着单体含量逐渐减少，分子链形成交联网状结构的速率降低，在玻璃化转变前的自由体积较多，分子链的流动性提高，减小了一定的收缩应力。

4 结论

本研究通过对影响聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂收缩应力的参数如引发剂含量、光强、稀释剂链长度和单体官能度的综合研究，阐明收缩应力来源的潜在机理。结果表明，引发剂含量上升和UV 光强的增加，可以在一定程度上加速初级自由基的形成，从而提高固化速率。当单体官能度降低，早期树脂双键转化率较高，导致凝胶点提前出现。随着稀释剂链长的增加，固化材料的柔韧性增强，导致收缩应力降低，而具有更长的柔性乙氧基链段的稀释剂体系有助于降低收缩应力。通过原位监测双键转化和收缩应力，明确了收缩应力主要在凝胶点后积累，并在玻璃化阶段停止。红外流变联用技术可以同时分析材料宏观力学性能和微观结构的变化，并在此过程中监测光固化材料光聚合的收缩应力。这有助于阐明固化过程中收缩应力发展的机理，并可用于探索减小体积收缩和收缩应力的可能策略，这在UV 固化领域是非常理想的。