KClO4/Ag 复合粒子的制备与性能

2022-06-14卢国强陈淑秉陈树芳吴文启王旭波黄洪勇

含能材料 2022年6期

卢国强，陈淑秉，陈树芳，吴文启，王旭波，黄洪勇

（上海航天化工应用研究所，浙江湖州 313000）

1 引言

高燃速、高能量、低危险性一直是固体推进剂技术领域追求的重要目标［1-4］。氧化剂是推进剂主要组分，一般所占份额最高，对推进剂性能，尤其是安全性能起着至关重要的作用。高氯酸钾（KClO4）性能稳定，具有密度高、有效氧含量高、分解温度高等特点，用其替代部分常用氧化剂高氯酸铵时，不但可以提高推进剂燃速、密度比冲，而且还能改变推进剂点火特性，降低推进剂危险性，是高燃速固体推进剂比较有发展前途的氧化剂之一［5-10］。但是，由于市售KClO4大多采用高氯酸钠和氯化钾复分解反应结晶制得，晶体缺陷多，在外界机械作用下，容易产生应力集中，形成热点，导致材料安全性能下降，使用效果无法达到预期，从而限制了KClO4在高燃速固体推进剂中的应用［11-14］。因此，有必要寻求提升KClO4使用安全性能的有效方法，以满足现代固体推进剂高燃速、低危险性要求。实践证明，采用钝感惰性材料对颗粒表面进行改性处理，是提升含能材料安全性能的有效途径。金韶华等［15］采用反溶剂包覆方法，用丁腈橡胶及氟橡胶等高分子材料包覆六硝基六氮杂异伍兹烷（CL⁃20），使CL⁃20 撞击感度明显下降；魏华等［16］以钝感剂石蜡及高分子聚合物Estane5703 为包覆材料，采用水悬浮法制备了4 种CL⁃20 包覆颗粒，研究结果表明，当石蜡/Estane5703含能为总体系质量的2%/2%时，CL⁃20 的撞击感度由100%降低至40%，摩擦感度由100%降低至48%；黄亨建等［17］研究了石蜡、硬脂酸等钝感惰性材料与RDX的界面作用及其对撞击感度的影响，发现钝感惰性材料对RDX 的铺展系数越大，其包覆效果及钝感效果越好；陈鲁英等［18］用溶液水悬浮法对CL⁃20 进行包覆处理，结果表明用高聚物粘结剂Estane 和石墨组成的复合钝感剂包覆CL⁃20 后，可明显降低CL⁃20 的机械感度。以上研究说明，通过钝感惰性材料对含能材料进行表面改性，可以有效降低机械感度，但这些物质一般较难兼顾推进剂燃速特性，可能引起推进剂燃速下降。

银（Ag）是一种性能稳定、活泼性低的惰性金属材料，具有质软、富延展性和高导热导电特性，常作为燃速促进剂，以金属丝形式应用于固体推进剂。因此，用Ag 对KClO4颗粒表面进行改性处理，赋予颗粒金属属性，有望改善KClO4安全性能的同时进一步提升推进剂燃速水平。为此，本研究以原料KClO4为基体，借助物理作用，通过葡萄糖和银氨溶液化学反应，实现KClO4颗粒表面Ag 质化处理，制备出高氯KClO4/Ag 复合粒子，并研究了其改性前后颗粒微观形貌、物相组成、热性能和机械感度等特性，探讨了复合粒子降感机理。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验仪器：分离式反应瓶（10 L，上海玻璃仪器厂），电动搅拌器（2NCL⁃GS190*90 型，上海越众仪器设备有限公司），真空干燥箱（DZF⁃6050 型，上海一恒科学仪器有限公司），TG/DTA 热分析仪（TG/DTA 6200 型，日本精工株式会社），扫描电子显微镜（JSM 6390 型，日本电子株式会社），X 射线衍射仪（X’Pert PRO 型，荷兰帕纳科公司），摩擦感度仪（MGY⁃1 型，中国兵器工业第213 研究所），撞击感度仪（WL⁃1 型，中国兵器工业第213 研究所）。

实验原材料：KClO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；AgNO3，化学纯，嘉兴市鑫泰新材料有限公司；葡萄糖，食用级，南京甘汁园糖业有限公司；十二烷基硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NH3·H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

2.2 KClO4/Ag 复合粒子的制备

称取1000 g 原料KClO4，加入到2000 mL 去离子水中，室温条件下，快速搅拌3 h 后，依次加入事先称好的1 g 十二烷基硫酸钠和150 g 葡萄糖，充分搅拌30 min 后，得到KClO4悬浊液（A）；称取265 g AgNO3，加入到300 mL 去离子水中，室温条件下，充分搅拌至硝酸银完全溶解；接着，在搅拌条件下，逐滴缓慢加入NH3·H2O，直至最初产生的沉淀刚好溶解，得到透明溶液（B）；将配制好的溶液（B）滴加到高速搅拌的KClO4悬浊液（A）中，滴加完毕后，继续搅拌30 min；过滤，固体部分用无水乙醇清洗2 遍，收集固体，放入80 ℃真空烘箱烘4 h，即得到KClO4/Ag 复合粒子。

2.3 表征与性能测试

采用扫描电子显微镜表征颗粒形貌，测试电压10 kV；采用X射线衍射仪，在Cu 靶，管电压40 kV，管电流40 mA，射线源波长0.154 nm，扫描步长0.0260°，收集2θ在10°～100°之间的衍射数据；采用TG/DTA 热分析仪，进行热分解特性分析，温度区间100～900 ℃，升温速率10 ℃·min-1，氮气流50 mL·min-1；采用摩擦感度仪，按GJB770B-2005 中方法602.1［19］，进行摩擦感度测试，测试压力3.92 MPa，摆角90°；采用撞击感度仪，按GJB770B-2005 中方法601.1［19］，进行撞击感度测试，落锤10 kg，落高100 cm。

3 结果与讨论

3.1 颗粒形貌分析

图1 为原料KClO4改性前后样品实物照片。

图1 原料KClO4和KClO4/Ag 复合粒子的实物照片Fig. 1 Physical photographs of raw KClO4 and KClO4/Ag composite particles

从图1 中可以看出，改性前，原料KClO4（图1a）为白色晶体状粉末，流散性较差；改性后，KClO4/Ag 复合粒子（图1b）颜色明显加深，呈米黄色，无明显目视色差，且颗粒流散性有了一定提升。这种现象说明，经改性处理，颗粒表面状态发生了改变，能吸收更多的可见光，进而显示出互补光的颜色；同时，颗粒规整度及聚团问题也得到了明显改善，更有利于颗粒流散。

图2 为原料KClO4改性前后样品微观形貌。

从图2 中可以看出，改性前，KClO4颗粒（图2a）微观形貌极其不规则，棱角多，呈多面体形状，表面凹凸不平，但内部晶体结构致密；改性后，颗粒圆整度得到了明显改善，KClO4/Ag 复合粒子（图2b）已无明显尖锐棱角，颗粒表面也变得相对光滑，颗粒与颗粒之间无粘结现象，分散性较好，大部分颗粒呈土豆状和类球体状，同时颗粒表层（图2c）变为疏松晶粒状结构。这一现象产生的原因在于，水介质中，KClO4溶解度较小［20］，在快速搅拌作用下，会很快达到沉淀溶解平衡状态。其中，颗粒表面棱角、毛刺等突出部分，在颗粒碰撞以及流体剪切力共同作用下，会发生脆性断裂或磨损，优先溶解进入溶液，而在颗粒凹陷、坑洼等受力较小的部位，优先沉淀结晶。两者物理作用下，颗粒外形逐渐钝化，向球体形状趋近；最后，在葡萄糖与银氨溶液化学反应作用下，将生成的银沉淀在颗粒表面，形成了具有银属性的类球形KClO4/Ag 复合粒子。

图2 原料KClO4和KClO4/Ag 复合粒子的扫描电镜图Fig.2 SEM images of raw KClO4 and KClO4/Ag composite particles

3.2 物相分析

图3 为原料KClO4改性前后样品XRD 衍射图谱。

由图3 可知，改性前，在2θ为19°、25°、28°、31°、35°、39°、43°、49°、51°、54°、67°等附近出现了KClO4的尖锐衍射特征峰；改性后，KClO4/Ag 复合粒子对应KClO4特征峰位置也有相应的衍射峰，但各特征峰峰值均存在大幅降低，除2θ为38°、44°、79°等处出现了单质Ag 特征峰，再没有出现其它物质的峰，说明KClO4/Ag 复合粒子仍保有KClO4晶体结构形态，但颗粒表面性质发生了变化，由原来单一KClO4属性变为KClO4和Ag 双重属性；同时，图谱上没有其它物质的峰，证明在改性过程，并没有生成其它杂质化合物，KClO4/Ag 复合粒子的主要成分为KClO4和Ag 两种物质，这与上述颗粒形貌分析结果完全吻合。

图3 原料KClO4和KClO4/Ag 复合粒子的XRD 衍射图谱Fig.3 The X⁃ray diffraction spectra of raw KClO4 and KClO4/Ag composite particles

3.3 热性能分析

图4 为原料KClO4改性前后的DSC 曲线。

图4 原料KClO4和KClO4/Ag 复合粒子的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of raw KClO4 and KClO4/Ag composite particles

由图4 可知，KClO4/Ag 复合粒子的晶型转变峰温和熔化峰温位置与改性前基本重合，说明改性后，并没有降低KClO4的热稳定性，600 ℃之前，仍保留着KClO4原有的安定性；另一方面，改性后KClO4/Ag 复合粒子放热分解峰变得更加尖锐，分解峰温降低了约12 ℃，表明改性处理对提升KClO4热分解效率产生了积极影响，其原因在于，KClO4/Ag 复合粒子具有金属银高导热特性，在高温氛围条件下，可以快速吸收环境中的热能，并将热量沿颗粒向四周快速传递，这样使得颗粒受热更加均匀；同时，单位时间内颗粒从环境中吸收的热量也会显著增大，最终表现出较高热分解效率。

3.4 机械感度分析

对原料KClO4和KClO4/Ag 复合粒子的机械感度分别进行测定，测试结果显示，KClO4/Ag 复合粒子样品的摩擦感度（50%）较原料KClO4样品（90%）下降了44.4%；KClO4/Ag 复合粒子样品的撞击感度（40%）较原料KClO4样品（70%）下降了42.8%。

可以看出，相比KClO4原始粒子，KClO4/Ag 复合粒子摩擦感度和撞击感度均有大幅度下降，安全性更好。这是因为，根据热点起爆理论［21］，爆炸的前提条件是形成局部点的灼热核心源，即起爆“热点”，若能限制起爆“热点”产生，爆炸就不会发生。KClO4颗粒经改性银质化处理后，一方面颗粒球形度显著提高，在外界机械作用过程中，颗粒彼此之间容易产生相对运动，局部应力集中问题得到了改善；另一方面，KClO4/Ag复合粒子表面具备了单质银金属质软、高延展性和高导热等特性，对外界机械作用产生的能量具有缓冲和吸收作用，且能将产生的热能迅速向周边扩散，极大地缓解了能量局部过度聚积问题。以上两方面因素均能有效地限制起爆“热点”的产生，故而KClO4/Ag 复合粒子表现出更低的机械感度。