GAP 基含能热塑性弹性体可控聚合与应用

2022-06-14卢先明莫洪昌徐明辉

含能材料 2022年6期

卢先明，陈淼，莫洪昌，徐明辉，2，刘宁，2

（1. 西安近代化学研究所，陕西西安 710065；2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西西安 710065）

1 引言

含能热塑性弹性体（ETPE）多指在聚合物分子结构中引入—NO2、—ONO2、—N3、—NF2、—NNO2等能量基团，具有含能特性的热塑性弹性体。自20 世纪90 年代以来，ETPE 因具有鲜明的3R 特性（recycle，recover，reuse）脱颖而出，现已成为世界各国竞相研究和发展的高性能、不敏感且与环境相容的含能材料［1-3］。ETPE的品种也从单一的聚叠氮缩水甘油醚（GAP）基ETPE［4-5］（以下简称GETPE）发展衍生出3，3⁃双叠氮甲基氧杂环丁烷（BAMO）/GAP 基ETPE［6-9］、BAMO/3⁃叠氮甲基⁃3⁃甲基氧杂环丁烷（AMMO）基ETPE［10-11］等多个品种。

GETPE 是ETPE 中发展较早、较为成熟的品种，已在高固含量推进剂、高能PBX 炸药和发射药等应用中取得了良好的效果［2］。数均相对分子质量（Mn）是决定GETPE 性能的主要因素，它会影响黏合剂及其制品的力学性能、流变性能、加工性能以及加工条件的选择，GETPE 的用途也随Mn不同而有所差异，因此制备Mn可控的GETPE 十分关键［12-13］。目前压装高聚物黏结炸药（PBX）常用GETPE 的Mn范围为20000～40000，在满足力学性能的条件下其对成型工艺性能要求较高；压伸推进剂与发射药常用GETPE 的Mn为30000～60000，对力学性能和成型工艺性能均有较高要求。

理论上，通过控制—NCO/—OH 的摩尔比值（R值）可以获得特定Mn的聚氨酯弹性体［13］，然而实际并非如此，如王建峰［9］在合成BAMO⁃GAP 基ETPE 时R值均控制为0.98，却获得了Mn为16573、21829、27632等相差较大的ETPE 产品。由于原料纯度较低、预聚物官能度低于理论值、发生副反应等原因，实测值与设计值往往存在较大偏差，且偏差随目标聚合物Mn的增大而增大，因此在合成较大Mn聚合物时（Mn≥10000），依据R值并不能控制其Mn。丁晓炯［14］在聚砜生产过程中，通过探索粘度和温度的关系，并对不同配方的粘度进行初步测量分析，提出了聚砜聚合过程在线粘度测量的方法。依据其思路，为了满足火炸药对不同Mn弹性体的需求，提高弹性体产品的质量稳定性，本研究首次利用在线粘度监测设备开展了Mn可控的GETPE 制备研究，并探索了其在高能PBX 炸药与高固含量推进剂之中的应用可行性。

2 实验部分

2.1 原材料和仪器

原材料：GAP（Mn=4000），工业品，黎明化工研究院；2，4⁃甲苯二异氰酸酯（2，4⁃TDI），化学纯，成都科隆化学试剂厂；1，4⁃丁二醇（1，4⁃BDO）、1，2⁃二氯乙烷（1，2⁃DCE）、四氢呋喃（THF）、N，N⁃二甲基甲酰胺（DMF）、二丁基锡二月桂酸酯（T⁃12）、甲苯（PhMe）、二氯甲烷（DCM）、乙酸乙酯（EAC），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心生产；无水乙醇，化学纯，西安化学试剂厂；黑索金（RDX）、奥克托今（HMX），工业品，国营805 厂；六硝基六氮杂异戊兹烷（CL⁃20），工业品，国营375 厂；氟橡胶（Viton A F26）、丙烯酸丁酯⁃丙烯腈共聚物（BA），自制；高氯酸胺（AP），工业品，大连高佳化工有限公司；Al 粉：活性铝含量98.85%，航天科技集团有限公司第四研究院7416 厂；其中1，2⁃DCE 使用前用分子筛进行干燥，1，4⁃BDO 使用前在氢化钙存在下减压蒸馏提纯。

仪器：红外采用美国Nicolet 公司60SXR⁃FTIR 仪（KBr）测试；Mn采用英国PL 公司GPC⁃50 型凝胶渗透色谱仪测试，色谱柱为PLgel M IXED⁃E 串联色谱柱，以PS 为标样，流动相为THF，柱温40 ℃；溶液粘度采用美国圣威伦工程技术服务有限公司VM400 在线粘度计（M2176）测试；力学性能采用美国Instron 公司Instron 6022 型万能材料试验机测试。

2.2 实验过程

2.2.1 GETPE 的合成路线

GETPE 的合成路线见Scheme 1。

Scheme 1 Synthesis of glycidyl azide polymer based energetic thermoplastic elastomers（GETPE）

2.2.2 GETPE 的合成

在配有机械搅拌、在线粘度监测装置、温度计和蒸回流装置的反应釜中加入GAP，搅拌加热至内温（95±3）℃后进行减压脱水1～3 h，结束后将蒸馏装置改为回流装置，加入有机溶剂1，2⁃DCE、催化剂T⁃12和2，4⁃TDI，在（80±2）℃下进行戴帽反应1.5～2.5 h，然后加入1，4⁃BDO 进行扩链聚合反应，形成聚合物溶液，通过在线粘度监测装置监测溶液粘度，达到预定粘度时，加入无水乙醇封端终止聚合反应，反应完成后倒入5 倍体积的无水乙醇中沉淀，过滤除去无水乙醇，再用2 倍体积的无水乙醇浸泡洗涤3 次，得到橡胶状Mn可控的GETPE 产品。其中GAP、2，4⁃TDI 和1，4⁃BDO 的摩尔比为1∶7∶6，聚合物溶液的质量百分比浓度为35%。IR（KBr，ν/cm-1）：3330（—NH），2100、1282（—N3），1700（C ＝O），1610、1591（苯环），1126（C—O—C）。

2.2.3 炸药与推进剂样品的制备

（1）PBX 的制备：分别以Mn约为30000 的GETPE、丙烯酸丁酯⁃丙烯腈共聚物（BA）、氟橡胶（Viton A F26）为黏合剂，CL⁃20 为主要固体组分，采用水悬浮蒸馏法工艺制备PBX 炸药造型粉，然后利用10T 压机，在20～80 ℃、100～350 MPa 条件下压制CL⁃20 含量为95%的PBX 炸药药柱。

（2）推进剂样品的制备：以Mn约为40000 的GETPE 为黏结剂，CL⁃20 为主要固体组分，按无溶剂油压法，利用常规压伸工艺制备CL⁃20 含量为75%～85% 的高固含量推进剂。以氮含量12% 的硝化棉（NC）与硝化甘油（NG）组成黏结剂体系，CL⁃20 为主要固体组分，利用常规压伸工艺制备CL⁃20 含量为30%～50%的改性双基推进剂。

2.2.4 性能测试方法

（1）真空安定性：参照GJB772A-97方法501.2压力传感器法，进行真空放气量测试，测试样品总量为5 g，混合物质量配比为1/1，试验条件为（100.0±0.5）℃，恒温48 h；

（2）力学性能：参照GB/T 528-2009 方法，进行高温（50 ℃）、常温（20 ℃）、低温（-40 ℃）抗拉强度与延伸率等测试，设置拉伸速度为100 mm·min-1，每组试验5 个样品，取平均值；

（3）撞击感度：参照GJB772A-97 方法601.1 爆炸概率法和601.2 特性落高法，测试使用5 kg 落锤，落高25 cm，药量50 mg；

（4）摩擦感度：参照GJB772A-97 方法602.1 爆炸概率法，测试压力3.92 MPa，摆角90°，药量20 mg。

3 结果与讨论

3.1 GETPE 聚合反应Mn可控研究

3.1.1 聚合反应介质的优选

GETPE 合成中要求反应介质对参与反应的所有原料须有一定的溶解性，对GETPE 有良好的溶解性，与异氰酸酯基团不发生反应，不含羟基、羧基、胺基等反应性基团。为选取适于GETPE 聚合的有机溶剂，本研究将反应物GAP、1，4⁃BDO、2，4⁃TDI 与产物GETPE各取1 g，分别溶于10 mL 的PhMe、DCM、1，2⁃DCE、EAC、THF、DMF 等常用有机溶剂中，观察其溶解性能，定性结果如表1 所示。

表1 反应物及GETPE 在有机溶剂中的溶解性Table 1 The solubility of reagent and GETPE in organic sol⁃vent

由表1 可见，4 种溶解度参数较大的溶剂DCM、1，2⁃DCE、THF、DMF 对反应物均有一定的溶解性，且对产物均有良好的溶解性，在溶解性能方面较为合适，尤其是THF 和DMF 对反应物与产物均有良好的溶解性。由于DCM 回流温度过低，影响GETPE的聚合速度，因此本研究选取1，2⁃DCE、THF、DMF制备目标产物，所得结果见表2，其中聚合反应固含量固定在35%。

由表2 可以看出：1）采用THF 与DMF 为反应介质时，凝胶概率分别为4/10 与3/10，聚合体系较易发生凝胶现象，而采用1，2⁃DCE 为溶剂时凝胶概率为0/10，极少发生凝胶现象。分析其原因为THF 与DMF极性大，与水能混溶，溶剂中水分含量较高，最高可达0.2%，虽经处理后可使其水含量降至0.05%以下，但在加料等操作过程中极易吸水，因此聚合过程中易发生凝胶现象；而市售1，2⁃DCE 因憎水其水含量仅为0.01%，经分子筛干燥后，其水含量可控制在0.0003%以下，因此极少发生凝胶现象。2）THF 与DMF 对产物的溶解性较好，聚合过程中粘度增长缓慢，发生爬杆现象时Mn较大，分别可达53000 和61000。1，2⁃DCE 对产物的溶解性略差一些，正好使得聚合过程中粘度稳定增长，易于开展在线粘度监测；发生爬杆现象时Mn虽然略小一些，但也可达45000，基本满足本研究需求，因此1，2⁃DCE 为较优反应介质。

表2 不同反应介质时的聚合反应现象Table 2 The polymerization characteristics in different po⁃lymerization medium

3.1.2 聚合反应固含量优选研究

GETPE 的合成中，随着聚合反应固含量的提高，反应体系的粘度相应提高。虽然在高固含量条件下进行溶液聚合反应，有助于提高反应物浓度、反应速度以及设备利用率，减少副反应的发生，但固含量过高会使聚合末期溶液粘度很大，以至于无法开展在线粘度监测；而固含量过低时，聚合物溶液粘度自始至终处于较低状态，粘度增长幅度不明显，不利于粘度在线监测和聚合终点判定。因此，为确定最佳固含量，研究以1，2⁃DCE 为反应介质，进行不同固含量的聚合反应，结果如表3 所示。

由表3 可以看出：1）反应固含量为20%、25%、30%时，粘度随Mn的增长而缓慢增长，尤其是聚合反应前期粘度几乎不变，这表明低固含量时不易开展在线粘度监测；2）反应固含量为35%、40%时，粘度随Mn的增长而稳定攀升，呈现出明显的对应增长，表明此固含量区间易于开展在线粘度监测；但固含量为40%时，发生爬杆现象时Mn过小，仅为31000，不能制备Mn为40000～50000 的GETPE，因此确定反应固含量为35%。

表3 不同固含量时的聚合反应现象Table 3 The polymerization characteristics in different solid content

3.1.3 GETPE 数均相对分子质量可控性研究

由于聚合物溶液的特性粘度［η］对聚合物的相对分子质量（M）具有依赖性，二者存在幂次方关系：［η］=KMa，log［η］～logM满足直线关系：log［η］=logK+alogM［12］，聚合物溶液的［η］随M的增加而增加，因此，研究拟通过粘度参数来控制聚合物的Mn。

由于聚合物溶液为非牛顿流体，其粘度（η）与特性粘度［η］有所差别，［η］是指聚合物溶液浓度趋于零时单个分子对溶液粘度的贡献，仅与聚合物的本身特性相关；而粘度（η）除了与聚合物的Mn、组成、结构有关之外，还与所选溶剂、固含量、测试温度、切变速度等因素密切相关，因此试验前必须固定聚合工艺；再依据即时采样粘度确定Mn与η的对应关系，最后通过在线监测溶液粘度，适时终止获得Mn可控的GETPE。

因而聚合反应Mn可控性研究具体方案为通过固定聚合工艺参数、绘制Mn⁃η曲线与在线监测粘度适时终止3 个步骤来实现GETPE 的Mn可控聚合。

（1）固定聚合工艺参数：聚合工艺选用两步法［4］，该法所制备的GETPE 软硬段分布更为均匀规整，分子量分布也较窄，更有利于提高逐步加成聚合的可控性；预聚物GAP/TDI/BDO 投料摩尔比固定为1/7/6；固定溶剂为1，2⁃DCE，固含量为35%，聚合温度（测试温度）为（80±2）℃，搅拌速度为200 r·min-1。

（2）绘制Mn⁃η曲线，确定不同目标Mn对应的粘度参数：在线监测聚合物溶液的粘度，定期取样测试Mn并记录相应的粘度数据，绘制Mn⁃η曲线如图1a 所示，η⁃Mn的对数关系如图1b 所示。

由图1a 可知，其Mn与η满足幂次关系式：

y= 1.828 × 10-4x1.81(R2= 0.9811) （1）

由图1b 可知，其logη～logMn满足直线关系：

图1 GETPE 溶液粘度（η）与Mn的关系Fig. 1 Relationship between the viscosity of GETPE solution and Mn

logη=log(1.828×10-4)+1.81logMn(R2=0.9811)（2）

利用式（2）可以直接由溶液的粘度测试值推算出GETPE 的Mn，同样也可确定不同目标Mn对应的粘度参数。

（3）在线监测溶液粘度，适时终止。

为验证方法的准确性，利用logη～logMn关系式确定出3 组不同目标Mn对应的粘度参数，分别为GETPE⁃1，GETPE⁃2 和GETPE⁃3，在线监测聚合溶液的即时粘度达到预定粘度时终止聚合反应，实验结果如表4 所示。

由表4 可见：在线粘度监测法可以较为准确地控制GETPE 产品的Mn，在20000～50000 范围内，Mn的误差可控制在±2000 以内，误差率可控制在5%以内。

表4 Mn可控GETPE 制备方法实验结果Table 4 Experimental result in the preparation of GETPE which controllable Mn

3.2 GETPE 的应用

3.2.1 GETPE 与常用火炸药材料的相容性

通过真空安定性法（VST）研究了GETPE 与常用火炸药材料的化学相容性，见表5。表中相容性的判据是5 g 混合物净放气量ΔV为0～3.0 mL 时相容；ΔV为3.0～5.0 mL 时中等程度反应；ΔV大于5.0 mL 时不相容。

表5 GETPE 与常用火炸药材料的VST 试验结果Table 5 VST test results of GETPE and commonly used ex⁃plosives

由表5 可知：1）GETPE 与RDX、HMX、Al、AP 等的净放气量ΔV为负值，说明它们在100 ℃测试条件下可以抑制彼此的低温分解，这有利于它们之间的化学安定性［15］；2）GETPE 与火炸药常用材料RDX、HMX、CL⁃20、Al、AP 等都具有很好的相容性，但与DNTF 的净放气量ΔV值为4.02 mL/5 g，属中等程度反应，应避免同时使用。

3.2.2 CL⁃20/GETPE 基压装PBX 炸药

分别以GETPE 和BA 为黏合剂，CL⁃20 含量固定为95%，在常温及不同压力条件下压制Φ15 mm×15 mm药柱，根据压力与密度数值绘制压力⁃密度曲线图（图2）。

图2 CL⁃20 基PBX 炸药压力⁃密度曲线Fig.2 Pressure⁃density curves of PBX based on CL⁃20

结果表明，以GETPE 为黏结剂的配方（GMD⁃12）密度明显优于以BA 为黏合剂的配方（GMD⁃11），说明GETPE 黏结体系具有较高的密度和优良的成型性，常温、250 MPa 时，GMD⁃12 实测密度为1.92 g·cm-3，可达到理论密度的96.4%。在常温压装成型研究的基础上，开展了以GETPE 为黏结体系的炸药大尺寸（Φ114 mm）异型药柱的热压成型研究。研究结果表明，当采用热压工艺（加热温度高于80 ℃，压力大于196 MPa）压装时，主药柱，副药柱以及成型后药柱见图3，其整体密度为1.96 g·cm-3，可达理论密度的98.3%，高于常温压装成型的96.4%。分析其原因为GETPE 在加工温度高于80 ℃时呈黏流态，有利于混合炸药组分间相互渗透，从而可增加药柱的密实程度。

图3 CL⁃20/GETPE 基PBX 成型药柱Fig.3 The formed explosive grain of PBX based on CL⁃20/GETPE

为研究CL⁃20/GETPE 基压装PBX 炸药的综合性能，选取压装PBX 炸药制式黏合剂氟橡胶、BA 为对比黏合剂，同样采用热压工艺制备CL⁃20 基压装PBX 炸药，并对其密度、爆速、感度和力学性能进行了测试，结果如表6、7 所示。

从表6 可看出：1）GETPE 基药柱平均密度可达1.96 g·cm-3，平均爆速能达到9209 m·s-1，与常用氟橡胶基药柱相比，混合炸药爆速提高了309 m·s-1。2）以GETPE 为黏结剂的炸药撞击感度和摩擦感度均较低，均略高于氟橡胶基炸药，但均低于BA 橡胶浆基炸药，完全可满足炸药感度指标的要求。分析三种黏合剂降感效果差异的原因为：氟橡胶所含氟原子在分子构型上具有向外排列的特性，对炸药颗粒的包覆效果较好，因而其配方炸药具备较低的感度；GETPE 虽然不含氟，但其为聚醚型聚氨酯弹性体，相较于硬脆的BA 来说较为柔软，可起到缓冲与润滑炸药颗粒的作用，因此降感效果也较好。

表6 不同黏结剂配方压装PBX 炸药的爆速与感度Table 6 The detonation velocity and sensitivity data of PBX based on different binder

从表7 可见，GETPE 基炸药高温和常温性能与氟橡胶基炸药性能相当，但低温力学性能明显优于氟橡胶基炸药，这是因为GETPE 拥有相对较低的玻璃化转变温度。

表7 GETPE 基炸药与氟橡胶基炸药力学性能比较Table 7 Mechanical property of PBX based on GETPE and fluororubber

3.2.3 GETPE 在高固含量推进剂中的应用

利用常规压伸工艺制成了CL⁃20 含量为75%～85%的高固含量推进剂，固含量为85%时的样品见图4，此时，CL⁃20/GETPE 基高固含量推进剂的实测密度为1.91 g·cm-3，10 MPa 下的理论比冲达275 s，具有能量高、密度大等优点。为了研究CL⁃20/GETPE 基高固含量推进剂在不同压力作用下的燃烧性能，在不同压力下对固含量为80%时样品的燃烧速率进行测量，并计算出其相应平均燃速压强指数，结果如表8 所示。此外，为了进一步验证该推进剂的实用性，测试了固体含量为80%～85%时的高、低温力学性能和固体含量为75.9% 时的感度数据，结果分别如表9、10所示。

图4 CL⁃20/GETPE 基高固含量推进剂药柱（Φ5 mm、固含量85%）Fig.4 The formed explosive grain of propellant（Φ5 mm，sol⁃id content of 85%）based on CL⁃20/GETPE

表8 CL⁃20/GETPE 基高固含量推进剂的燃烧性能（固含量80%）Table8 The combustion performance of propellant based on CL⁃20/GETPE（solid content of 80%）

表9 CL⁃20/GETPE 基高固含量推进剂的力学性能Table 9 Mechanical property of propellant based on CL⁃20/GETPE

由表8 可见，随压力升高其燃烧速率也相应增大，且其1～11 MPa 燃速压强指数的平均值已降低到0.32以下，满足固体推进剂平均燃速压强指数应小于0.50的使用要求［16］。

由表9 可见固体含量为80%～82%的GETPE 基推进剂综合力学性能较好，其低温最大延伸率均大于3.5%，高温抗拉强度均大于0.85 MPa，且均为韧性断裂。与改性双基推进剂（固含量为50%，高温抗拉强度1.23 MPa，低温延伸率1.85%）［17］相比高温抗拉强度略低，但低温延伸率则有明显提高，表明应用较低玻璃化转变温度（⁃30℃）的GETPE 替代玻璃化转变温度极高（170℃）、刚性极强的硝化棉黏合剂可有效改善固体推进剂的低温力学性能。

由表10 可见GETPE 基高固含量推进剂与改性双基推进剂相比具有低敏感特性，其特性落高H50值由改性双基推进剂的16.2～18.6 cm 提升到了29.5 cm，摩擦感度则由改性双基推进剂的40%～48%降低为14%，撞击与摩擦感度均明显降低，表明应用较为钝感的GETPE 替代感度较高的NC/NG 黏合剂体系可有效改善固体推进剂的安全性能。