硝化壳聚糖/n⁃Al 复合材料的共振制备和燃烧特性

2022-06-14张文珍仪建华李海建陈苏杭徐抗震

含能材料 2022年6期

张文珍，秦钊，仪建华，李海建，陈苏杭，徐抗震

（1. 西安近代化学研究所，陕西西安 710065；2. 西北大学化工学院，陕西西安 710069）

1 引言

纳米铝粉（n⁃Al）因具有能量密度高、点火温度低、燃烧速率快、能量释放效率高等优点，在固体推进剂、混合炸药，发射药，烟火剂等领域有着重要的应用价值［1-3］。然而，其易氧化和团聚，导致活性成分降低，能量密度下降，点火温度升高，不能充分燃烧，能量释放效率较低等［4-6］。为了解决这一问题，国内外相关领域的研究人员对其进行了广泛研究。目前，最实用有效的方法之一就是对n⁃Al 颗粒表面进行包覆改性［7-9］。郭连贵等［10］利用激光法制备了C/Al 纳米复合材料，其碳纳米层包覆有效降低了纳米铝的氧化起始反应温度和放热分解温度，显著增大了放热量和氧化增重率。冯昊等［11-12］采用原子沉积法将Fe2O3包覆于纳米铝，制备了Fe2O3/Al 复合材料，其显著改善了n⁃Al 的点火和燃烧性能，提高了能量释放效率。Vorozhtsov 等［13］制备了端羟基聚丁二烯（HTPB）/Al 纳米复合材料，减缓了Al 的老化，增强了其在推进剂中的分散性能，改善了推进剂的点火和燃烧性能。Liu［14］、Zeng［15-16］、Zhigach［17］等也分别制备了硝化棉（NC）/Al、聚叠氮缩水甘油醚（GAP）/Al 和奥克托今（HMX）/Al 复合材料，均有效抑制了Al 的氧化，提高了燃烧速率和能量释放效率。

硝化壳聚糖［18-20］是利用天然产物壳聚糖［21-24］通过硝化反应制备。目前，硝化壳聚糖主要应用于交联剂和镉等重金属离子的去除［25］。Zhang［26］利用硝基壳聚糖的氨基活性位点，把硝化壳聚糖用于互穿聚合物网络结构的构建。本课题组首次制备了高取代度的硝化壳聚糖［27-28］，其具有独特的蜂窝状网络结构，与硝化棉（NC）相比，有更高的氮含量（16.67%）、燃烧热（-7831.6 J·g-1）和放热分解焓（-2226 J·g-1），并且拥有良好的爆轰性能（V=7.81 km·s-1；p=24.03 GPa）和低的感度（IS＞14.2 J），是一种具有很大潜在应用价值的高能低感的高分子材料。考虑其结构特性和在丙酮中良好的溶解性，将其作为高能包覆剂或添加材料，对减少纳米金属粉团聚和改善燃烧性能将提供一个良好策略。

本研究制备了一种纳米二元复合材料NCh/n⁃Al，对其结构形貌进行表征分析，讨论其点火燃烧性能，并与相应的NC 二元复合材料进行对比。

2 实验

2.1 试剂与仪器

试剂：壳聚糖（纯度95%，上海阿拉丁有限公司）；发烟硝酸（纯度98%，国药集团化学试剂有限公司）；乙酸酐（分析纯，西陇化工股份有限公司）；碳酸氢钠（分析纯，成都市科隆化学品有限公司）；硝化壳聚糖（氮含量16.67%，自制）；纳米Al 粉（d=120 nm，纯铝含量～82%，北京氪尔科技有限公司）；丙酮（分析纯，成都市科隆化学品有限公司）；硝化棉（氮含量13.15%，西安近代化学研究所）。

仪器：声共振仪（西安近代化学研究所，共振频率为60 Hz）；FD⁃1A⁃50 型真空冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）；Carl Zeiss SIGMA 型场发射扫描电镜（德国卡尔·蔡司股份公司，加速电压5 KV）；JEOL JEM⁃2100 型透射电子显微镜（日本JEOL 公司，加速电压200 KV）；Rigaku Mini Flex 型X 射线粉末衍射仪（日本理学公司，λ=0.1541 nm，扫描速度为10 °·min-1）；EDS 和Mapping（英国Oxford 公司，测试电压10 KV）；SLC 110 型CO2连续激光器（美国CO⁃HERENT 公司，激光输出波长10.6 µm，激光束光斑直径5.0 mm）；高速摄影相机（日本Photron 公司，拍摄速率2000 fps，曝光度1/20000 s）。

2.2 实验过程

2.2.1 硝化壳聚糖的制备

硝化壳聚糖按文献［27-28］方法制备：将3.0 g 壳聚糖加入到-2 ℃条件下的20 mL 乙酸酐中搅拌分散10 min，然后缓慢滴加20 mL 发烟硝酸，并将反应温度升高至2 ℃，恒温搅拌反应6 h 后，将反应体系倒入100 mL 冰水中搅拌，有大量白色悬浮物生产。再将悬浮物过滤并置入饱和NaHCO3溶液浸泡12 h，然后过滤、水洗、真空冷冻干燥，得到白色膨松的固体状颗粒。NCh 的最终收率为89.5%。IR（KBr，ν/cm-1）：1763，1641，1383，1271，1201，1102，991，987，800，743。13C NMR（Acetone⁃d6，500 MHz）δ：101.13，86.54，82.02，81.59，79.01，70.85。Anal. calcd.（%）：C 24.63，H 2.74，N 18.84；found：C 28.96，H 3.64，N 16.67.Mw：89992。

2.2.2 NCh/n⁃Al 二元复合材料的制备

将硝化壳聚糖和纳米Al 粉按一定的质量比（NCh∶n⁃Al=1∶3、1∶5、1∶7、1∶9）分别在10 mL 丙酮和无水乙醇中超声15 min，然后将n⁃Al 乙醇悬浮液缓慢滴加到硝化壳聚糖丙酮溶液中，并继续搅拌30 min。随后将混合液转移至声共振仪中处理20 min（共振频率为60 Hz、共振加速度为65 g），然后将共振混合液真空冷冻干燥，最终得到深灰色固体状粉末，即NCh/n⁃Al 纳米复合材料。作为对比，同样方法制备了NC/n⁃Al 复合材料。

3 结果讨论

3.1 材料表征分析

图1 是n⁃Al、NCh、NCh/n⁃Al、NC/n⁃Al 的SEM 图和NCh/n⁃Al 的元素分布及TEM 图。由图1a～1d 可知，纯n⁃Al 粉呈团聚状，整体比较密实。而与NCh 复合以后，n⁃Al 颗粒的分散性显著改善，整体形貌均匀，结构较为松散。这主要是因为n⁃Al 颗粒表面包覆了一层NCh（图1i～1j），有效阻止了n⁃Al 颗粒团聚，使得分散性变好。和相应的NC/n⁃Al 复合材料相比，NCh/n⁃Al 复合材料的整体结构更加松散均匀。其元素分布结果表明（图1k～1n），C、N、O、Al 四种元素在整个区域内分布均匀，达到了包覆分散的目的。

图1 （a）n⁃Al，（b⁃d）NCh/n⁃Al，（e）NCh，（f⁃h）NC/n⁃Al 的SEM 图；（i⁃j）NCh/n⁃Al 的TEM 图；（k⁃n）NCh/n⁃Al 元素分布图Fig.1 SEM images of（a）n⁃Al，（b⁃d）NCh/n⁃Al，（e）NCh，（f⁃h）NC/n⁃Al；（i⁃j）TEM images of NCh/n⁃Al；（k⁃n）element distri⁃bution diagram of NCh/n⁃Al

图2 是NCh、NC、NCh/n⁃Al 和NC/n⁃Al 的XRD 图谱。由图2a 可知，NCh/n⁃Al 的XRD 结果中既有NCh的特征衍射峰（2θ=22.0°）也有Al 的特征衍射峰（2θ=38.47°、44.74°、65.13°、78.23°），对应于Al 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（标准卡JCPDS 04⁃0787）。在图2b NC/n⁃Al 复合样XRD 结果中，只观察到一个NC 的特征衍射峰（2θ=21.4°），Al 的特征衍射峰比较尖锐，和标准卡匹配良好。同时，二者均没有其他杂峰出现，表明复合过程没有发生化学变化，而是均匀的物理复合。

图2 NCh/n⁃Al 和NC/n⁃Al 复合物的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of NCh/n⁃Al and NC/n⁃Al composites

3.2 激光点火性能

为了对比研究NCh/n⁃Al 和NC/n⁃Al 的点火和燃烧性能，采用CO2连续激光器在功率密度为40.0～200.0 W·cm-2范围内、空气气氛中进行激光点火测试（每次取样45 mg），采集点火延迟时间，结果如图3 所示。当激光功率密度为40.0～109.3 W·cm-2时，随着激光功率密度的增大，n⁃Al 和NCh/n⁃Al 的点火延迟时间均呈现快速下降趋势。当激光功率密度超过109.3 W·cm-2后，n⁃Al 和NCh/n⁃Al 的点火延迟时间趋于稳定且基本相同。而NC/n⁃Al 的点火延迟则随着激光功率密度的增大，也呈现快速减小的趋势，但在激光功率密度大于155.3 W·cm-2时，NC/n⁃Al 点火延迟时间基本不再变化。在各个功率密度下，NCh/n⁃Al 的点火延迟时间均小于NC/n⁃Al 和n⁃Al，并且受激光功率密度影响范围小于NC/n⁃Al，表明NCh 的引入明显改善了n⁃Al 的点火性能，并且NCh/n⁃Al 点火性能优于NC/n⁃Al。

图3 n⁃Al、NCh/n⁃Al 和NC/n⁃Al 点火延迟时间与功率密度关系曲线Fig.3 Relation curves between ignition delay time and pow⁃er density of n⁃Al，NCh/n⁃Al and NC/n⁃Al

在激光功率密度126.0 W·cm-2、脉冲能量81.0 mJ的条件下，利用CO2连续激光器采集不同比例NCh/n⁃Al 和NC/n⁃Al 的点火延迟时间，结果如图4 所示。随着n⁃Al 粉含量的增加，NCh/n⁃Al 的点火延迟时间呈先减小后增加的趋势。当NCh/n⁃Al=1∶5 时，其点火延迟时间最小（8.0 ms），相比于纯n⁃Al 点火延迟时间缩短了6.0 ms。除1∶3之外，其他比例的NCh/n⁃Al 点火延迟时间均小于纯n⁃Al 的点火延迟时间，进一步表明适量的NCh 可以很好地改善n⁃Al 的点火性能。而NC/n⁃Al 的点火延迟时间随着n⁃Al 粉含量的增加呈递减趋势，当复合比例1∶9 时，接近纯n⁃Al 的点火延迟时间14.0 ms。但所有不同比例NCh/n⁃Al 的点火延迟均小于NC/n⁃Al 的点火延迟时间，表明NCh/n⁃Al 纳米复合材料点火性能优于NC/n⁃Al。其原因为NCh 热分解温度低于NC，燃烧热和放热分解焓均高于NC［28］。

图4 不同比例NCh/n⁃Al 和NC/n⁃Al 的点火延迟时间Fig.4 Ignition delay times of NCh/ n⁃Al and NC/ n⁃Al with different proportions

3.3 燃烧性能

利用高速摄影相机对激光点火的整个火焰燃烧过程进行拍摄（拍摄速率：2000 fps；曝光度：1/20000 s），结果如图5 所示。当激光照射在纯n⁃Al 的表面时，样品先熔化形成一个暗红色的光斑，进而形成一个较大的亮白色光斑，随后逐渐衰弱熄灭。当加入NCh 后，样品很快被点燃并发生爆燃，形成耀眼明亮的火焰。随着NCh 含量的增加，NCh/n⁃Al 的火焰传播速度［29］逐渐增大，火焰持续时间［30-31］和达到最大火焰所需时间呈现先减小后增加。当复合比例1∶5 时，点火延迟时间最短（8.0 ms），达到最大火焰所需时间最小（152.0 ms），火焰持续时间也最短（210.0 ms），表明此比例下的NCh/n⁃Al 二元复合材料的燃烧速度最快，能量释放效率最高，燃烧性能最佳。对于NC/n⁃Al 复合材料，随着NC 含量的增加，其火焰传播速度和点火延迟时间也逐渐增大，火焰持续时间先增加后减小，而达到最大火焰所需时间则先减小后增加。在复合比例1∶5 时，达到最大火焰所需时间185.0 ms、火焰持续时间最短218.5 ms，火焰面积最大，火焰强度最高。

图5 n⁃Al 和不同比例的NCh/n⁃Al、NC/n⁃Al 二元复合材料的激光点火图Fig.5 Laser ignition results of n⁃Al，different proportions of NCh/n⁃Al and NC/n⁃Al composites

对比NCh/n⁃Al 和NC/n⁃Al 两种复合材料的点火和燃烧性能，可以发现NCh/n⁃Al 的点火延迟时间和火焰传播速度均小于相应NC/n⁃Al 的，尤其复合比例1∶5 时，其最短的点火延迟时间8.0 ms，比NC/n⁃Al 的点火延迟时间缩短20 ms。同时，NCh/n⁃Al 达到最大火焰所需时间（152.0 ms）比NC/n⁃Al（185.0 ms）减小了33.0 ms，相应的火焰传播速度增大了0.22 m·s-1，并且所有NCh/n⁃Al 达到最大火焰所需时间均小于NC/n⁃Al 所需时间，表明NCh/n⁃Al 的燃烧速度更快，能量释放效率更高。对火焰面积和火焰强度进行比较也可以发现，NCh/n⁃Al 的火焰面积明显大于NC/n⁃Al的火焰面积，火焰更加明亮，火焰强度更高。其原因归于NCh 比NC 具有更优越的产热和产气能力以及NCh/n⁃Al 更加均匀的复合结构［32-33］。综上，适量NCh可以缩短n⁃Al 的点火延迟时间，提高燃烧速率，显著改善其点火和燃烧性能，并且NCh/n⁃Al 的点火和燃烧性能整体优于NC/n⁃Al。

3.4 燃烧残渣分析

为了研究燃烧的完全性，对NCh/n⁃Al 和NC/n⁃Al两种二元纳米复合样的激光点火燃烧残渣进行了SEM、EDS 分析。由SEM 结果（图6）可知，NCh/n⁃Al 和NC/n⁃Al 经激光点火燃烧后出现烧结现象，NCh/n⁃Al残渣结块粒径在3～7 μm 之间，而NC/n⁃Al 残渣块体在5～12 μm 之间。对NCh/n⁃Al 燃烧后结块进一步放大可以发现，其颗粒之间的间隙比较明显，整体较为疏松，部分颗粒烧蚀后已经发生形变，呈现不规则的球状结构。NCh/n⁃Al 残渣的EDS 结果表明（图6c），残渣主要含有C、O、Al 三种元素。C 元素主要源于NCh 不完全燃烧后的积碳，Al 和O 元素的原子百分比接近2∶3，表明n⁃Al 在燃烧过程中基本被充分氧化，生成Al2O3，同时还有极少部分的Al 没有燃烧。元素分布结果（图7d～7g）表明，结块表面主要分布元素是Al 和O 以及少量的C 元素，和EDS 结果一致。

图6 （a）NCh/n⁃Al 燃烧残渣SEM 图；（b）NC/n⁃Al 燃烧残渣SEM 图；（c）NCh/n⁃Al 燃烧残渣EDS 结果；（d⁃g）NCh/n⁃Al 燃烧残渣的元素分布Fig.6 SEM images of combustion residues.（a）NCh/n⁃Al；（b）NC/n⁃Al；（c）EDS results of NCh/n⁃Al；（d⁃g）element distribu⁃tion diagram of NCh/n⁃Al

为了进一步确定NCh/n⁃Al 燃烧残渣的组分，对其做了XRD 表征，结果如图7 所示。在NCh/n⁃Al 复合样品燃烧残渣的XRD 图谱中同时观察到了Al 和Al2O3的特征衍射峰，没有其他衍射峰，表明燃烧残渣的主要组分是Al2O3和少量的Al，而作为含能氧化剂的NCh已几乎完全燃尽。结合EDS 和元素分布结果再次表明，燃烧过程发生了剧烈的氧化还原反应，n⁃Al 参与了整个反应过程，并绝大部分被氧化成Al2O3，从而释放巨大能量。