HMX 含量对丁羟四组元推进剂团聚及凝聚相燃烧产物的影响

2022-06-14苟东亮吴浩明刘佩进何国强

含能材料 2022年6期

苟东亮，敖文，刘露，吴浩明，刘佩进，何国强

（1. 西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室，陕西西安 710072；2. 中国航天科技集团有限公司四院四十一所，陕西西安 710025）

1 引言

为了提高固体推进剂的能量特性，推进剂中通常添加一定量的铝粉。由于铝的熔点和沸点相差较大，因此推进剂燃烧过程中，铝颗粒在燃面会发生团聚现象，生成的大粒径团聚物对凝聚相燃烧产物（CCPs）的形成至关重要。凝聚相燃烧产物能够抑制发动机不稳定燃烧，同时会降低铝的燃烧效率，增加燃烧室的两相流损失，增强绝热层的局部烧蚀和喷管处的熔渣沉积。因此掌握推进剂铝团聚以及凝聚相燃烧产物的影响因素，对发动机工作性能评估十分关键。

奥克托今（HMX）的爆热为6200 kJ·kg-1，爆速为9110 m·s-1［1］，能量特性较高、密度较大、热稳定好，广泛用于复合固体推进剂中。HMX 能够影响固体推进剂的能量性能［2-4］、燃速［5-6］、火焰结构［7-8］以及力学性能［3］，同时也可显著改变推进剂燃面上铝的团聚以及凝聚相燃烧产物特性［9］。

国内外对推进剂铝团聚和凝聚相燃烧产物的影响因素进行了大量研究，主要集中在压力［10-11］、燃速［11-12］、铝粉粒径和含量［12-14］、AP 粒径和级配［13，15］等，而关于HMX 和RDX 的影响研究较少。Liu［16］研究了不同含量的RDX 对凝聚相燃烧产物的影响，认为随着RDX 含量的增加，凝聚相燃烧产物的粒度逐渐增大。Glotov［9］研究了含铝推进剂中HMX 对团聚的影响，认为含HMX 推进剂的团聚程度和团聚物粒径小于含RDX 推进剂。Bubak［17］对不同氧化剂的推进剂凝聚相燃烧产物进行了研究，指出含HMX 推进剂的凝聚相燃烧产物的粒径较大。

目前，关于HMX 影响推进剂铝团聚和凝聚相燃烧产物的文献较少，前期相关研究已经指出HMX 会促进铝的团聚过程，然而HMX 含量对推进剂燃面上铝团聚和凝聚相燃烧产物的影响规律，目前依然认识不清。

本研究综合采用推进剂燃面拍摄、激光点火和凝聚相燃烧产物收集方法，对HMX 含量在0%～10%范围内的4 种固体推进剂开展点火试验，研究HMX 含量对推进剂点火、燃烧、团聚以及凝聚相燃烧产物的影响规律，为深入理解HMX 对推进剂燃烧和团聚性能的影响提供指导。

2 实验

2.1 实验装置及方法

采用文献［18］的激光点火系统进行推进剂的激光点火试验。CO2激光器点燃推进剂试样，通过光谱仪在950 Hz 的频率下测量推进剂点火和燃烧过程的发射光谱，该光谱仪的分辨率为0.1 nm。高速相机以2400 帧/s 的频率对推进剂的燃烧过程进行拍摄。试验在常压环境中进行，每次试样的质量为0.1 g。为保证试验结果的可靠性，每个工况至少开展3次重复性实验。

推进剂燃面拍摄和凝聚相燃烧产物收集试验均在高压燃烧室内进行，该燃烧室主要由上下两个柱状圆筒组成。燃烧室上封盖处安装压力传感器，下封盖处安装两个点火电极，燃烧室内部放置聚四氟乙烯烧杯，烧杯内盛有冷却介质。通过电磁阀控制燃烧室的充气和排气过程。燃面拍摄试验采用侧面包覆的（8 mm×8 mm×20 mm）的推进剂药条，采用高速相机联接长焦显微镜以2400 帧/s 的频率对推进剂的燃面进行拍摄。凝聚相燃烧产物收集试验采用侧面包覆的（25 mm×25 mm×15 mm）的推进剂药块，由于水的冷却效果好，同时对凝聚相燃烧产物的影响较小［19］，因此冷却介质采用蒸馏水，燃面距离冷却液面的初始距离为5 mm，试验示意图如图1 所示。试验是在氮气的环境中进行，采用电热丝进行点火，电热丝的供电电压为24 V。

图1 推进剂燃面拍摄及凝聚相燃烧产物收集试验示意图Fig.1 Schematic of imaging of propellant burning surface and collection of CCPs

2.2 试验工况

试验采用的AP/HTPB/Al/HMX 固体推进剂由湖北航天化学技术研究所提供，组分中铝粉和黏合剂（HTPB）的含量分别固定为18%和12%，氧化剂（AP+HMX）的含量固定为70%，通过改变氧化剂中HMX 的含量获得4 种不同的推进剂配方（表1），其中铝粉的平均粒径为29 μm，HMX 的平均粒径为10 μm。对4 种推进剂在不同压力下分别进行燃面拍摄、激光点火以及凝聚相燃烧产物收集试验，试验工况见表2。

表1 推进剂配方Table 1 Propellant formulae %

表2 试验工况Table 2 Test conditions

2.3 试验结果的处理与分析

对试验收集到的凝聚相燃烧产物收集液进行抽滤、干燥、研磨处理，得到分散性较好的粉末，质量约1.2 g。采用激光粒度分析仪（Malvern Mastersizer 2000）测量样品的粒径分布，采用扫描电子显微镜（Zeiss Supra 55）对样品的形貌进行观察，采用X 射线能谱仪（Horiba 7021⁃H）对样品表面的成分进行分析，采用X 射线衍射仪（Empyrean X）测量样品的化学成分。

3 结果与讨论

3.1 推进剂点火特性

4 种推进剂的激光点火试验结果如图2 所示。由图2 可以看出，随着HMX 含量增加，火焰强度逐渐减弱。图3 为4 种推进剂的发射光谱。由图3 可以看出，当HMX 含量为0 时，推进剂的发光强度最大，而当HMX 含量逐渐增大到10%时，推进剂发光强度逐渐减弱到最小，进一步说明推进剂的燃烧强度随HMX含量增大而逐渐减弱，这与图2 结果吻合。471 nm 和486 nm 波长为铝的气相中间燃烧产物AlO 的特征光谱，与文献［18］一致。589 nm 和768 nm 波长分别为Na 和K 的特征光谱，说明推进剂原材料含有少量杂质Na 和K［20］。

图2 4 种推进剂燃烧火焰图像Fig.2 Combustion flame images of the four propellants

图3 4 种推进剂发射光谱Fig.3 Emission spectra of the four propellants

鉴于AlO 为铝燃烧过程的中间产物，因此使用AlO 在486 nm 的特征发射峰作为Al 燃烧演化过程的表征［21-22］。图4 为AlO 的特征光谱随时间的变化关系，可以看出铝颗粒在250 ms 左右开始燃烧，此时由于推进剂药粒处于局部燃烧状态，AlO 的光谱强度较弱。在450 ms 左右，AlO 的光谱强度突然增强，说明此时推进剂的燃烧由局部发展到整个药粒。取光谱强度的10%作为截止值分别定义点火延迟时间和燃烧时间［10］。4 种推进剂的点火延迟时间和燃烧时间如图5 所示，可以看出，随着HMX 含量由0% 增加到10%，推进剂的点火延迟时间由191 ms 增加到286 ms，燃烧时间由441 ms 增加到724 ms，推进剂点火延迟时间和燃烧时间均随HMX 含量的增加而增大。这表明HMX 会抑制推进剂点火，并降低燃烧速率。

图4 AlO 特征光谱随时间的变化Fig.4 The characteristic spectra of AlO versus time

图5 4 种推进剂的点火延迟和燃烧时间Fig.5 Ignition delay and burning times of the four propellants

3.2 燃速特性

为了研究低压和高压条件下推进剂的燃烧特性，采用高速摄影对1，3，5，7 MPa 氮气环境中的4 种推进剂燃烧过程进行拍摄。将拍摄的图片进行数字图像处理［23］，识别出不同时刻推进剂的燃面位置。通过帧频以及两幅图像燃面之间的距离，可以确定推进剂的燃速。对不同压力下的燃速数据进行拟合，得到推进剂的燃速公式，结果如图6 所示。可以看出，相同的压力下，HMX 含量越大，推进剂的燃速越小。随着HMX含量由0%增加到10%，推进剂的压力指数由0.486减小至0.334，可见推进剂的燃速和压力指数均随HMX 含量增加而减小。通过CEA 热力学软件计算推进剂的燃温和比冲，结果如图7 所示。可以看出，随着HMX 含量由0%增加到10%，燃烧温度由3288 K 降到3268 K，比冲却由257.1 s 增加到259.2 s。这是因为随着HMX 含量增加，推进剂中的氧含量减少，推进剂的燃温略微降低，同时生成的气态产物的平均分子量减小，最终比冲性能增加。

图6 4 种推进剂燃速随压力的变化Fig.6 The burning rate of the four propellants versus pressure

图7 推进剂的燃温和比冲随HMX 含量的变化Fig.7 Combustion temperature and specific impulse of the four propellants versus HMX content

3.3 燃面团聚特性

由于高压环境下烟雾对拍摄的干扰，选择1 MPa的拍摄结果对推进剂铝团聚过程进行研究，图8 为4 种推进剂燃面附近铝颗粒团聚图像。典型团聚物形成过程如图8a 所示，在“口袋”区域内，黏合剂和氧化剂发生分解，铝颗粒的温度上升，并到达推进剂燃面。铝颗粒表面包覆一层Al2O3膜，Al 跟Al2O3的熔点温度和热膨胀系数不同，同时固相与液相铝的密度不同，使得颗粒发生相变时体积发生约6%的膨胀［24］，在应力作用下氧化膜发生破裂，被氧化膜包裹的液态铝沿着裂纹渗出并与周围的铝发生累积，在燃面形成珊瑚状的不规则聚集物（Aggregate），随着累积的进行，聚集物的体积逐渐增大，伸入到高温火焰区，液态铝的温度逐渐升高并最终燃烧，聚集物发生坍缩，形成单个球形团聚物（Agglomerate）液滴，团聚颗粒黏附在燃面上的同时，尺寸随不断涌上的铝颗粒聚集并逐渐增大，最终在气动力的作用下与燃面发生分离（Detachment），整个过程持续约23 ms。4 种推进剂燃面上铝的团聚如图8b 图所示，可以看出，当推进剂中HMX 的含量为10% 时，燃面附近团聚物粒径最大，而当推进剂中HMX 含量为0 时，燃面附近团聚物粒径最小，说明随着HMX 含量增加，推进剂燃面上团聚物的粒径逐渐增大。

图8 燃面附近铝颗粒团聚Fig.8 Images of aluminum particle agglomerates near the burning surface

3.4 凝聚相燃烧产物

图9 为4#推进剂燃烧得到的团聚物SEM 图。由图9 可见，凝聚相燃烧产物中的团聚物分为4 类：A 类为典型球状，这类颗粒是团聚物燃烧完全之后形成的产物，其在大粒径的凝聚相燃烧产物中占比较大，主要成分为氧化铝；B 类为“8”状，这类颗粒是团聚物随流运动过程中，在燃烧末期发生碰撞合并的产物［25］，其在凝聚相燃烧产物中占比较小；C 类为“帽”状，这类是团聚物未完全燃烧形成的产物，该类颗粒中活性铝的含量较大；D 类颗粒为不规则状，这是团聚物在燃烧过程中破裂的产物。铝颗粒在燃烧过程中，沉积的Al2O3和未燃烧的Al 液滴在两者交界面处发生反应生成气态产物，气体被包裹在铝液滴内部，在应力的作用下，大颗粒最终会破裂成许多不规则的小颗粒［26］，该类颗粒在凝聚相燃烧产物中的含量较小。

图9 4#推进剂团聚物的SEM 图Fig.9 SEM image of agglomerates in 4# propellant

图10 和图11 分别为凝聚相燃烧产物中氧化铝烟尘颗粒以及团聚物的SEM⁃EDS 图。由图10 和图11 可以看出，颗粒表面含有少量的C、N 和Pt 元素。试验中采用铂电热丝对推进剂进行点火，因此Pt 来源于电热丝，而C 和N 主要来源于推进剂中的粘合剂和氧化剂。图10 的氧化铝烟尘颗粒中O∶Al 原子比为1.44，Al2O3中O∶Al 原子比为1.5，两者较为接近，可以判断颗粒中的Al 和O 元素以Al2O3的形式存在，C 元素和Pt 元素均以单质态的形式存在，说明该推进剂为贫氧燃烧，燃烧过程中部分活性C 原子无法得到氧，最终形成单质C。图11 的团聚颗粒中O∶Al 原子比为0.26，远低于1.5，说明此颗粒中含有大量未燃的活性铝。

图10 凝聚相燃烧产物中氧化铝烟尘颗粒的SEM⁃EDS 图Fig.10 SEM⁃EDS image of smoke particles in the CCPs

图11 凝聚相燃烧产物中团聚物的SEM⁃EDS 图Fig.11 SEM⁃EDS image of agglomerates in the CCPs

为了保证试验数据的可靠性，分别对每个工况进行3 次重复性试验。其中，7 MPa 下4#推进剂的凝聚相燃烧产物粒径分布的重复性试验结果如图12 所示。可以看出，除了在峰值处有些差别外，曲线总体上重合较好，测量的产物体积平均粒径D43分别为125.7，137.9，151.1 μm，平均误差为9.1%，说明试验结果的重复性较好。

图12 4#推进剂的重复性试验结果Fig.12 Repeated test results of 4# propellant

4 种推进剂凝聚相燃烧产物的粒径分布曲线如图13 所示。可以看出，凝聚相燃烧产物粒径分布曲线呈多峰分布特点，符合四组元推进剂凝聚相燃烧产物的粒径分布特征［15］。试验采用的铝粉平均粒径约为29 μm，因此本研究以30 μm 作为团聚物截止直径［27］，认为粒径大于30 μm 的颗粒为团聚物。可以看出试验收集的凝聚相燃烧产物中团聚物的体积分数较大。这是因为试验过程中燃气的沉淀时间不充足，导致部分小颗粒被排出燃烧室外。小颗粒为铝燃烧生成的氧化铝蒸汽凝结形成的产物，其燃烧较为充分，成分为Al2O3。产物中的活性铝主要分布在团聚物中。团聚物对推进剂中铝的燃烧效率、发动机内两相流损失、绝热层烧蚀以及发动机喷管处的熔渣沉积影响较大［28］。凝聚相燃烧产物中团聚物所占的体积分数随HMX 含量增加而逐渐增大，说明HMX 会促进燃面上铝颗粒团聚，这与燃面拍摄结果一致。图14 为凝聚相燃烧产物的体积平均粒径D43随HMX 含量的变化曲线，可以看出随着HMX 含量增加，凝聚相燃烧产物的体积平均粒径D43由48.1 μm 逐渐增大到138.3 μm。

图13 推进剂的凝聚相燃烧产物粒径分布Fig.13 Particle size distribution of CCPs of the four propel⁃lants

图14 凝聚相燃烧产物的平均粒径随HMX 含量的变化Fig.14 Average particle size of CCPs versus HMX content

取50 mg 的凝聚相燃烧产物进行XRD 测试，结果如图15 所示。可以看出，凝聚相燃烧产物中活性铝的含量较大，这是因为燃面与冷却液面的初始距离为5 mm，铝颗粒的燃烧时间短，大粒径的团聚物没有经过充分燃烧即被液面淬息冻结。凝聚相燃烧产物中的氧化物以γ⁃Al2O3为主，同时含有少量的AlN，说明燃烧室的温度较低，大部分氧化物没有形成稳定态的α⁃Al2O3，而AlN 是少量的活性铝被空气中的氮气氧化形成的产物。采用文献［10］的方法对凝聚相燃烧产物中的组分含量进行估算，结果见表3。由表3 可以看出，当推进剂中HMX 含量为0 时，凝聚相燃烧产物中活性铝含量为5.9%，随着HMX 含量增加到8%，凝聚相燃烧产物中活性铝含量达到最大值9.2%，而当HMX 含量继续增加到10%，凝聚相燃烧产物中活性铝的含量减小的7.4%。可见随着HMX 含量增加，凝聚相燃烧产物中活性铝的含量并不呈单调的变化关系。表征推进剂团聚性能的参数有团聚物粒径和团聚物数量，随着HMX 含量增大，AP 含量相应减小，推进剂中的口袋数量减小［29］，从而使得团聚物数量减小。凝聚相燃烧产物中活性铝的含量由团聚物粒径和数量共同决定，团聚物粒径越大，单个铝颗粒燃烧越不充分。团聚物数量越多，凝聚相燃烧产物中的活性铝含量越大。随着HMX 含量增加，凝聚相燃烧产物中团聚物粒径增大，而团聚物数量减小，因此二者综合效应导致含8% HMX 的推进剂形成的凝聚相燃烧产物中活性铝的含量最大。

图15 4 种推进剂凝聚相燃烧产物的XRD 图Fig.15 XRD spectra of CCPs of the four propellants

表3 凝聚相燃烧产物中的各组分含量Table 3 The content of each component in the CCPs %

3.5 HMX 含量对推进剂的燃烧和团聚影响的综合分析

根据固体推进剂燃烧的多火焰模型，靠近燃面处形成的是AP 和HMX 初始扩散火焰，远离燃面的位置处形成的是最终火焰［30］。分析认为HMX 的含氧量较低，导致HMX 的初始扩散火焰较弱，同时HMX 熔点较低，燃烧过程中会首先融化，在燃面形成融层，AP 颗粒部分表面被融层覆盖，弱化了AP 单元的初始扩散火焰强度。反馈给燃面的热量主要由两部分组成，第一部分是初始扩散火焰反馈的热量，该部分占主导。第二部分是表面的融层中HMX、HTPB 和AP 分解产物之间的凝聚相反应释热［21］。HMX 融层的存在弱化了AP初始扩散火焰，导致反馈给燃面的热量减少，因此推进剂的燃速降低，如图16 所示。随着HMX 含量增加，融层厚度增加。高压下HMX 融层变薄，推进剂表面的凝聚相反应释热降低，导致低压下燃速下降不大，高压下燃速显著下降，因此压力指数减小。推进剂的燃烧强度取决于燃速大小，低燃速导致低的燃烧强度。

图16 推进剂燃面火焰结构示意图Fig.16 Schematic of the flame structure on the burning surface of propellant

推进剂燃烧过程中，靠近燃面附近会形成一层碳骨架（Skeleton Layer）［17］。分析认为HMX 的熔点温度较低，在骨架层内形成融层，并包裹铝颗粒，融层的存在增加了铝液滴之间的碰撞几率，同时HMX 的分解生成的热量和气态产物会降低碳骨架的分解温度。随着HMX 含量增加，融层厚度增加，参与碰撞的铝颗粒增多，团聚物的粒径增大，如图17 所示。HMX 增加的同时AP 含量相应减小，AP 的减小导致推进剂中口袋数量减少，单个口袋内铝颗粒的数密度增大，根据口袋理论［29］，口袋内的铝颗粒最终会形成一个大的团聚物，因此燃面的团聚程度增加，团聚物的数量相应减少。

图17 推进剂燃面铝的团聚示意图Fig.17 Schematic of aluminum agglomeration on the burning surface of propellant

随着HMX 含量增加，融化所需要的热量增加。融层减小了热量向推进剂的传递，同时由于铝的团聚程度增加，团聚物的粒径增大，铝颗粒在燃面附近发生相变的吸热量增加，因此推进剂的点火延迟时间增加。推进剂的凝聚相燃烧产物的粒径分布取决于燃面上铝的团聚程度，团聚物的粒径越大，生成凝聚相燃烧产物的平均粒径也就越大。