高芳烃油选择加氢组合催化剂制备与评价

吴建民，张孔远，李永浩，黄仁强

(中国石油大学重质油国家重点实验室，CNPC 催化重点实验室，山东 青岛 266555)

针状焦是生产超高功率电极、特种碳素材料、碳纤维及其复合材料等高端碳素制品的原料，其石墨化制品的化学稳定性好，耐腐蚀，导热率高，低温和高温时的机械强度良好，主要用于生产电炉炼钢用的高功率(HP)和超高功率(UHP)石墨电极。采用针状焦制成的超高功率电极炼钢，可提高炼钢效率、减少电耗、降低炼钢成本，具有显著的经济效益和社会效益[1-2]。研究者[3]认为，生产优质石油针状焦的关键一是原料的选择和预处理技术；二是中间相沥青的调制即中间相调控技术。

催化油浆中含有大量芳烃，且多为2～6环结构，分子量分布窄，胶质沥青质含量低，反应性低，经过适当处理后，可获得分子平面度大的中间相。这种中间相可塑性较大，保持可塑性的温度区间较宽，易于获得各向异性的易石墨化的细纤维结构，是制备优质针状焦的前驱体[4-5]。

原料中的S、N以及重金属等会影响针状焦的质量，如含硫化合物可以加速缩聚反应以及脱氢反应，含量较低时对中间相小球的形成有促进作用，但含量过高会加速反应速率，影响中间相小球体的长大，不能形成质量较好的针状焦[6-8]，而金属杂质等影响焦炭的结构，残留在产品中使制品强度降低，品质变差。故需要经过加氢处理降低S、N以及重金属的含量，同时保持其较高的芳香烃含量，特别是3～4环芳烃含量[9]。

本文采用CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3组合催化剂，对某企业经减压蒸馏和超临界萃取得到的高芳烃催化油浆(称为高芳烃油)进行选择加氢评价，优化出适宜的催化剂级配和工艺条件。

1 实验部分

1.1 试 剂

碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、氧化钼，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化铝载体，工业品，三叶草形，长度(2～3) mm。

1.2 催化剂制备

测定氧化铝载体的吸水率，按计算量将碱式碳酸钴(碱式碳酸镍)、氧化钼溶于去离子水和磷酸中制备浸渍液，采用等体积浸渍法制备催化剂，常温浸渍2 h，120 ℃下干燥4 h，500 ℃下焙烧4 h，得到CoMo/Al2O3(NiMo/Al2O3)催化剂样品。控制CoMo/Al2O3催化剂中CoO含量为3.0%，MoO含量为16%，NiMo/Al2O3中NiO含量为3.5%，MoO含量为18%。

1.3 催化剂表征

采用美国麦克仪器公司Tristar3020型介孔物理吸附仪分析催化剂孔结构性质。

采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定样品的晶相结构。

采用美国Thermo Nicolet公司生产的Nexus傅里叶变换红外光谱仪分析催化剂酸性质。

1.4 催化剂选择加氢活性评价

催化剂预硫化：反应器中装填100 mL催化剂，以质量分数2%CS2/航空煤油为硫化剂，在压力4.0 MPa，空速1.5 h-1，氢油比300/1的条件下，以40 ℃·h-1速率升温至150 ℃，恒温2 h，以40 ℃·h-1分别升温至230 ℃、290 ℃、320 ℃，恒温4 h，预硫化结束。

催化剂活性评价原料油取自某企业的催化油浆经减压蒸馏和超临界萃取得到的高芳烃油，原料油性质如表1所示，评价实验在100 mL固定床加氢装置上进行。催化剂预硫化完毕后降至反应温度。催化剂评价条件为：反应压力4.0 Mpa，空速1.5 h-1，氢油比400/1，反应器以20 ℃·h-1升至不同反应温度，稳定6 h后开始取样，每次取样约200 mL。

表1 高芳油原料性质

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD

图1为CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂的XRD图。由图1可知，制备的CoMo/Al2O3催化剂在2θ=47.9°、68.5°处出现了明显的衍射峰，归属为载体γ-Al2O3的衍射峰，在2θ=25.6°出现特征峰，表明一部分CoO和MoO3生成了CoMoO4，大部分的CoO和MoO3以氧化态高度分散在氧化铝载体表面。NiMo/Al2O3催化剂在2θ=47.9°、68.5°处出现了明显的衍射峰，归属为载体γ-Al2O3的衍射峰，除此之外，没有明显的衍射峰产生，表明活性组分MoO3和NiO在氧化铝载体表面具有较高的分散度。

图1 CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts

2.1.2 N2吸附-脱附

CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂的孔径分布和孔结构参数如图2和表2所示。

图2 CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂孔径分布图Figure 2 Pore size distribution of CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts

表2 CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂的孔结构参数

有文献研究[10]表明，氧化铝负载CoMo催化剂平均孔径从7 nm增加到14 nm，能够满足针状焦生产中催化油浆加氢脱硫的要求，而用Ni代替Co促进Mo在氧化铝上的负载，可使催化剂的加氢活性相当，脱硫率降低。由图2可以看出，相比CoMo催化剂，NiMo催化剂20 nm以上的孔较多，而在20 nm以下，两种催化剂的孔径分布基本一致，这有利于发挥二者的协同作用，在满足脱硫的同时，降低芳烃损失。由表2可以看出，CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂有相近的孔容、孔径和比表面积。

2.1.3 Py-IR

CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂的Py-IR谱图如图3所示。由图3可以看出，两种催化剂在1 450 cm-1(L酸)、1 490 cm-1(B酸和L酸中心共同作用)、1 540 cm-1(B酸)处均存在吸收峰，B酸位有利于催化剂对含硫、含氮化合物的吸附，使硫、氮化合物更易与催化剂表面的活性位点接触，有利于含硫、含氮化合物的脱除。对比二者峰形和峰面积可以看出，两种催化剂的酸性差别不大，在组合装填时更有利于发挥二者的协同作用。

图3 CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂Py-IR谱图Figure 3 Py-IR spectra of CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3catalysts

2.2 不同比例级配催化剂高芳油加氢性能

在NiMo/CoMo催化剂级配比0∶12、3∶9、4∶8，反应温度320 ℃、340 ℃、360 ℃、380 ℃，空速1.5 h-1，反应压力4.0 MPa，氢油体积比400∶1工艺条件下，评价催化剂高芳烃油选择加氢活性，结果如图4所示。由图4可以看出，在不同级配比条件下，级配催化剂脱硫脱氮活性均随温度的升高而增大，这是由于反应温度升高，含硫含氮化合物的加氢反应速率增大。在考察反应温度范围内，随NiMo/CoMo比例的增加，脱硫率提升幅度先增后减，这是因为NiMo催化剂首先脱除原料中的有机氮化物，减小因喹啉等氮化物吸附在酸性较强的CoMo催化剂酸中心对深度脱硫的抑制影响，发挥CoMo催化剂在低氮条件下加氢脱硫反应活性高的优势，但当NiMo催化剂比例过高时，脱硫活性高的CoMo催化剂相应减少，从而造成脱硫率下降，而且级配后的脱硫率比单一CoMo催化剂的脱硫率高。相比CoMo催化剂，级配后的催化剂脱氮率更高，在反应温度360 ℃，级配比为3∶9时，脱氮率27.8%，因为NiMo催化剂的加氢性能及脱氮性能优于CoMo型催化剂，适当NiMo催化剂的引入，可以更有效的脱除原料中的含氮化合物。

图4 不同级配比催化剂高芳油加氢脱硫脱氮率Figure 4 High aromatic oil hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation with different proportions of graded catalysts

表3为不同级配比催化剂在不同反应温度下加氢产品的芳香分损失和高芳烃油的SR/HYD值。其中脱硫率(SR)定义为基于进料硫含量的总硫减少量百分数，HYD定义为与原料相比的芳香分损失率，SR/HYD越高，催化剂对DDS途径的选择性就越高。

表3 不同比例级配催化剂加氢产品的芳香分损失

由表3可以看出，同反应温度下，级配比为0∶12(未加NiMo催化剂)时的芳烃损失最小，级配比为4∶8时的芳烃损失最大，且反应温度380 ℃时，各级配比下加氢产品的芳烃损失均超过了5%。反应温度360 ℃时，未加NiMo时加氢产品的芳烃损失为4.46%，NiMo-CoMo级配比为3∶9、4∶8时的芳烃损失分别为4.82%、5.92%，即随着NiMo催化剂在级配中所占比例的增大，加氢产品的芳烃损失不断增加，且反应温度360 ℃及以前，级配比0∶12、3∶9时的芳烃损失均在5%以内，这是因为相比CoMo催化剂，NiMo催化剂具有更高的加氢性能及脱氮性能，故NiMo催化剂的引入在提高脱氮率的同时，也增加了芳香烃的加氢饱和反应，芳烃损失增加。因此适当的引入NiMo催化剂，可以提高原料的脱氮率，并可将芳烃损失控制在允许的范围内。

综合脱硫脱氮及芳烃损失，在所考察条件范围内，选择性加氢性能最好的催化剂NiMo-CoMo级配比为3∶9，反应温度360 ℃。

采用二维飞行时间质谱对原料及在NiMo-CoMo级配比3∶9、反应温度360 ℃加氢产品硫化物及氮化物组成进行分析。结果表明，原料中的主要含硫化合物为双环及三环，包括苯并萘并噻吩、带甲基的苯并萘并噻吩及其同系物、萘并噻吩、二甲基二苯并噻吩及其同系物、9H-硫杂蒽、带甲基的苯并噻吩及其同系物、苯并噻吩等，带四个苯环及以上的含硫化合物在质谱中并未发现。原料中的主要含氮化合物为11H-苯并咔唑、带甲基的苯并咔唑及其同系物、咔唑、带甲基的咔唑及其同系物等，同样未发现四环及以上的含氮化合物。加氢处理后，产品的硫含量小于0.2%，加氢产品中的含硫含氮化合物主要有二甲基二苯并噻吩、咔唑等，在质谱中并未发现三环及以上的含硫含氮化合物，这表明在该反应条件下，原料油经加氢处理后，三环含硫含氮化合物基本脱除。二甲基二苯并噻吩、二甲基咔唑等因空间位阻较大，不易与催化剂上的活性位点接触，加氢及裂化反应难以进行，除此之外，在加氢产品中还存在二苯并噻吩直接开环但硫未脱除的情况，说明在该条件下二苯并噻吩的加氢程度不同，只有部分发生了加氢及开环反应。

3 结 论

(1) 实验室制备的CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂均具有较大的平均孔径、比表面积和较大的孔容，具有相似的物理性质，适宜于高芳油选择加氢脱硫。

(2) 随NiMo/CoMo比例的增加，高芳油加氢脱硫率逐渐增加。同一级配比的组合催化剂，随着反应温度的升高，加氢产品中的饱和分逐渐增加，芳烃损失增加。

(3) NiMo-CoMo级配比为3∶9时，脱硫率71.36%、脱氮率27.8%，加氢产品的芳烃损失为4.82%，硫含量降至0.2%以下。

(4) 高芳烃油中主要含硫化合物为双环及三环硫化物，主要含氮化合物为11H-苯并咔唑、带甲基的苯并咔唑及其同系物、咔唑、带甲基的咔唑及其同系物等；加氢处理后剩余的含硫含氮化合物主要有二甲基二苯并噻吩、咔唑等空间位阻较大的化合物。