CO2催化加氢制甲醇技术研究进展

云 梁，李国峰

(新疆应用职业技术学院化工技术系，新疆 奎屯 833200)

二氧化碳是造成全球变暖的祸首，但它作为工业原料的用途却十分广泛。传统的碳捕集与封存只是把二氧化碳封存起来，不能实现再利用，并且投资大，收益甚微。因此，开发碳收集和再利用技术成为热点。将可再生能源发电和二氧化碳转化为甲醇，形成低碳运输燃料，是一条行之有效的解决途径。这项技术可把碳收集起来与氢氧合成甲醇，甲醇燃烧后又变成碳、氢、氧，形成循环、持续的绿色清洁能源[1-3]。

减少碳排放是实现碳中和的有效路径，但真正能把二氧化碳循环利用起来才是治本之法。利用可再生能源还原二氧化碳制甲醇就是实现对二氧化碳循环利用的一种方式。甲醇作为化工原料具有非常广泛的应用，除了可以直接作为燃料外，更重要的是它是一种储氢的重要溶剂。因此，二氧化碳加氢制甲醇意义非凡。

目前CO2制甲醇催化剂活性并不理想[4-9]，传统的金属氧化物催化剂通常需要较高的反应温度(>300 ℃)，过高的反应温度使CO2加氢发生副反应生成CO，降低CH3OH的选择性，为此国内外的一些科学家仍然在攻关开发高效的催化剂及相应技术。装置投入成本较高，缺乏商业运行实践，二氧化碳加氢制甲醇作为一种新技术，给科研工作者带来了不小的挑战。本文主要综述CO2加氢产物及CO2加氢合成甲醇反应机理、催化剂和工艺研究现状。

1 CO2加氢产物

CO2催化加氢产物以C1、C2和烃类化合物为主，C1产品主要是甲醇、CO和甲烷，C2产品主要是甲酸、二甲醚等，烃类化合物主要是低碳烯烃和烷烃等[10]。CO2催化加氢产物转化的路径如图1所示。

图1 CO2 催化加氢产物转化路径Figure 1 Conversion of CO2 hydrogenation

2 CO2 加氢合成甲醇反应机理

CO2加氢制备甲醇分为两种情况，一种是CO2加氢一步合成甲醇，另一种是CO2加氢两步合成甲醇， CO2首先加氢生成CO，随后CO加氢进一步生成甲醇。涉及的反应式如下：

有研究者[11-12]认为CO2加氢合成甲醇反应过程中出现多个基元反应，生成不同的中间体，经过大量的实验研究和结果分析，推测CO2加氢合成甲醇的反应机理如图2所示。

图2 CO2加氢合成甲醇反应机理示意图Figure 2 Reaction mechanism of CO2 hydrogenation

3 CO2 加氢合成甲醇催化剂

3.1 Cu基催化剂

研究[6-11]表明，Cu基催化剂在CO2加氢制备甲醇反应体系中表现出非常高的催化活性，CO2转化率和甲醇选择性均可达到满意的效果。研究者制备了Cu/ZnO、Cu/ZrO2、Cu/CeO2等不同类型的Cu基催化剂，在CO2加氢制备甲醇反应体系中均具有较好的催化活性。

巩晓辉等[13]以Cu为催化剂活性组分，采用静置沉淀结晶法，通过添加不同含量尿素制备了两种新型Cu-Zn-C3N4催化剂，采用XRD和SEM对催化剂进行了表征分析，在固定床反应器上以CO2加氢制备甲醇作为探针反应，研究催化剂的加氢活性。结果表明，该种方法制备的催化剂呈现海绵状多孔结构，其中尿素过量的催化剂CZN-2具有更好的结晶度，催化剂评价结果表明，催化剂CZN-2上甲醇的选择性达到63.20%。

Wang Yanqiu等[14]首先通过水热合成法合成了UiO-66作为ZrO2的前驱体，随后Cu@UiO-66前驱体分别在马弗炉中350 ℃、400 ℃和450 ℃焙烧4 h，最后在10%H2-Ar中300 ℃下还原，得到3种不同Cu含量的纳米复合催化剂CZ-0.5-350、CZ-0.5-400、CZ-0.7-400。该催化剂在CO2加氢制备甲醇反应中表现出了较高催化活性。表征发现，催化剂在一定温度焙烧后出现了很多的活性界面，并且活性界面随着焙烧温度和Cu负载量的改变得到优化。加氢性能实验表明，在反应温度280 ℃，反应压力4.5 MPa时，催化剂CZ-0.5-400上CO2转化率和甲醇选择性分别达到12.6%和62.4%。研究者认为Cu+是CO2加氢合成甲醇的活性物种，Cu+-ZrO2界面是活性中心。SEM表征分析发现，CZ-x-T催化剂在空气中焙烧后的形貌和结构发生了变化，Cu负载量较高的CZ-0.7-400催化剂与CZ-0.5-400相比，其八面体结构几乎被完全破坏。前驱体及3种催化剂的SEM照片如图3所示。

图3 催化剂样品的SEM照片Figure 3 SEM images of catalyts

王莉等[15]引入不同含量的助剂Ga，采用沉淀法制备了Ga-Cu@ZnO复合催化剂，在固定床反应器中进行催化剂加氢性能测试。结果表明，加入5%Ga的催化剂表现出最好的催化性能，CO2转化率达到7.7%，甲醇产率达到5.3%。结合催化剂的表征综合分析得知，助剂Ga 的加入对催化剂Cu@ZnO的表面物性结构和活性组分的分散有很大的影响，有利用提高CO2的吸附能力，进而提高催化剂的加氢性能。

3.2 非Cu基催化剂

李静静等[16]采用合金化法制备了一系列NP-CoxV、NP-CoxMo、NP-CoxMn、NP-CoxCe、NP-CoxW催化剂，在高压反应釜中采用n(H2)∶n(CO2)=3∶1的原料进行加氢制备甲醇反应，反应产物采用气相色谱分析检测，面积归一化法计算。实验结果表明，NP-Co3.00Cr催化剂在反应温度T=60 ℃时甲醇选择性高达92.8%。

Pd系催化剂也是常见的CO2加氢制备甲醇的催化剂，主要有Pd/ZnO、Pd/Ga2O3、Pd/In2O3、Pd/ZrO2。文献[17-18]研究了催化剂制备条件对Pd系催化剂Pd/ZnO加氢生成甲醇的影响，主要考察了金属组分Pd负载量、焙烧温度和还原温度等的影响。结果表明，较高的Pd负载量和还原温度能获得较高的甲醇收率，该条件下制备的催化剂中具有较多的PdZn金属颗粒，对催化加氢制备甲醇有利。

4 CO2加氢合成甲醇催化剂制备方法

文献[19-20]为了研究制备方法对CO2加氢合成甲醇催化剂性能与催化剂自身界面性质之间的关系，分别采用微流控连续共沉淀法制备催化剂Al2O3-CeO2-MR、传统共沉淀法制备催化剂Al2O3-CeO2-CP、等体积浸渍法制备催化剂Al2O3-CeO2-IM、物理共混法制备催化剂Al2O3-CeO2-PM，重点考察了催化剂制备方法对催化剂界面性质和加氢活性的影响。结果表明，催化剂Al2O3-CeO2-MR具有最大的结合能和最多的氧空位，SEM表征结果表明，4种复合氧化物催化剂中，Al2O3-CeO2-MR表面晶粒分布更加均匀，颗粒更小。活性评价结果表明，Al2O3-CeO2-MR催化剂具有较高的稳定性，反应60 h后，甲醇选择性仍然高达81%。结合催化剂表征结果分析，研究者给出了催化剂Al2O3-CeO2-PM上CO2加氢合成甲醇的反应机理，如图4所示。

图4 催化剂Al2O3-CeO2-PM的CO2 加氢合成甲醇反应机理Figure 4 Reaction mechanism of CO2 hydrogenation over Al2O3-CeO2-PM catalyst

5 CO2加氢合成甲醇工艺

2021年美国Fairway Methanol合资企业1 300 kt甲醇项目正在进行扩建，使用回收的CO2作为原料生产甲醇，扩建后甲醇装置达到1 620 kt·a-1，将消耗180 kt·a-1的CO2。生产中使用的氢气通过该地区的工业电网获得，采用回收的CO2生产甲醇的成本与其现在采用天然气生产甲醇的成本相当。

目前，国外技术能用于商业运行的以冰岛碳循环利用公司(CRI)的ETL技术较为先进，此技术采用可再生能源发电，将CO2转化为甲醇，形成低碳运输燃料，实现把CO2收集起来与氢氧合成甲醇，甲醇燃烧后又变成碳、氢、氧，形成循环、持续的绿色清洁能源。

国内自2016年以来，中科院山西煤化所、中科院上海高等研究院等均研发二氧化碳加氢制甲醇技术，安阳顺利环保科技有限公司有计划进行商业投资，其110 kt·a-1甲醇和联产LNG 的70 kt·a-1二氧化碳加氢制甲醇项目于2020年7月动工。

以河南顺成集团能源科技有限公司二氧化碳加氢制甲醇项目为例，企业采用集团内焦化厂及石灰厂等排出工业废气中捕集的CO2为主要碳源，通过氨吸收法吸收二氧化碳，同时利用焦炉气副产氢气反应合成甲醇。项目建成后年吸收温室气体二氧化碳160 kt，年间接减排大约600 kt二氧化碳。2021年6月顺成集团和吉利集团合作建设“顺吉新能源商用车改装厂项目”，将推动其甲醇产品需求消耗及绿色环保利用。

6 结 语

CO2加氢制备甲醇技术是将温室气体CO2转变为高附加值化学品的主要途径之一，目前，该技术仍停留在实验室基础研究阶段，尚未实现工业化，主要是CO2加氢制备甲醇催化剂还没有达到令人满意的效果，普遍存在催化剂稳定性差，CO2转化率较低，甲醇选择性低等现象。进一步深入研究CO2加氢制备甲醇的反应机理，开发出更高活性的催化剂仍然是科研工作者的研究方向。