水滑石催化剂及其酸碱协同催化反应

邵欣昕，冉真真，季生福

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

催化剂的酸碱性在催化反应过程中具有重要作用，通过调变酸碱位点可影响其催化活性和选择性。典型的酸催化反应有酯化反应、烷基化反应、裂解反应等，传统的催化剂大部分是液体酸，如浓硫酸、盐酸、氢氟酸等，存在腐蚀性强、不易分离以及循环使用性差等问题；碱催化反应有异构化反应、加氢反应、酯交换反应以及缩合反应等，传统的催化剂一般为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺等液体碱，虽然其催化产率和选择性较高，但存在催化剂分离困难、后处理成本高、设备腐蚀和环境污染等诸多问题。针对以上缺点，探寻具有反应条件温和、分离简单、节能降耗等优异特性的固体酸碱催化剂成为迫切需要[1]。

近年来，水滑石类材料作为一种新型催化材料被广泛关注。通常来讲，水滑石类化合物包括水滑石和类水滑石，又被称为层状双金属氢氧化物[2](layered double hydroxides，LDH)，是一类二维阴离子插层材料。LDH组成和结构的特殊性使其具有层板阳离子可调性、层间阴离子可交换性、热稳定性以及记忆效应等特点[3]，在催化、吸附、水处理、阻燃以及生物医药等领域得到了广泛应用。LDH制备方法[4]主要包括共沉淀法、水热合成法、离子交换法、模板合成法等。LDH表面既具有碱性位点又具有酸性位点，可以用于替代传统的酸碱催化剂，LDH的酸碱双功能特性使其在酸碱催化领域具有广阔的应用前景。

本文介绍了LDH的结构特性及其酸碱性特点，并对其在多相催化反应中作为碱性位点、酸性位点以及酸碱协同催化反应的反应体系、催化体系、催化机理等进行综述，以期为水滑石类材料的酸碱性在催化反应中的应用提供新思路。

1 水滑石催化剂的结构与特性

LDH是由带正电的层板和层间阴离子有序排列组成的化合物，层板中是类似于水镁石的层状结构，其中由羟基配位的部分二价金属阳离子被三价金属阳离子同构取代，得到带正电荷的层[5]，层间通道中存在水和可交换的无机或有机电荷补偿阴离子[6]，如图1所示。由于LDH层板金属离子和层间阴离子具有可调变性，以及结构拓扑可转变性，使其在酸碱催化反应中具有结构和性能的优势。

图1 LDH结构示意图[7]Figure 1 Schematic representation of the LDH structure[7]

2 水滑石催化剂碱中心催化反应

2.1 LDH/LDO固体碱催化反应

LDH表面具有丰富的碱性位点，焙烧后暴露更多碱性位点，因此水滑石类化合物常用于固体碱催化反应[12]，对不同类型的反应表现出高活性和高选择性，例如烷基化、异构化、加氢甲酰化、氧化还原、缩合等有机转化反应[13]。

Liu Peng等[14]采用共沉淀法制备了不同Mg/Al比的LDH，焙烧生成可调碱度的复合金属氧化物，发现LDO的碱性与Mg/Al比和焙烧温度有关。CO2-TPD表征结果显示，Mg-O为中等强度碱性位点，低温区为Brønsted碱性位OH-，高温区为Lewis碱性位O2-。将LDH前体与焙烧后的LDO进行对比，由于未焙烧的LDH仅存在弱碱位点，其对于酯交换反应催化活性明显偏低。LDH层板金属阳离子不同，碱性强弱存在差异，进而对催化效果产生影响。Manivannan R等[15]制备了Mg-Al-LDH、Cu-Al-LDH、Ni-Al-LDH、Co-Al-LDH、Zn-Al-LDH，将其焙烧后用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，结果表明，Mg-Al-LDO主要发生侧链烷基化反应，而其它金属组成的LDO主要发生环烷基化反应，证实LDO的碱性位点对产物具有选择性。

不同方法制备的LDH固体碱催化剂性能存在很大差异。Park S等[16]采用共沉淀法、尿素法和简化法分别合成Mg-Al-LDH，并用于催化葡萄糖异构化为果糖反应，发现其催化活性与制备方法有关。其中共沉淀法制备的Mg-Al-LDH表现出最高的果糖收率，这是由于在合成过程中晶体结构的有限形成和受限的层堆叠使其表面具有大量碱性位点与反应物接触，更有利于催化反应的进行。

2.2 掺杂阳离子催化反应

除LDH本身金属离子外，掺杂的不同阳离子也对LDH的碱度及催化性能产生影响。Santos O S等[17]在Mg-Al-LDH的基础上制得Co-Mg-Al-LDH，用于甲醇选择性转化为甲醛反应，随着Co离子不断取代Mg2+进入LDH层板结构中，其酸性位点和碱性位点均有所下降。当Co离子的加入量为Mg2+的两倍时，甲醇脱氢产物甲醛收率最高，证明引入Co3+/Co2+对氧化还原反应具有一定作用。Cabrera-Munguía D A等[18]在Zn-Al-LDH中掺入Zr，由于Zr的电负值比Zn和Al低，相邻氧原子(-OH，Zr-O-)具有更大的电子密度，其引入增强了LDH的Brønsted碱和Lewis碱强度，使甲醇与甘油三酯发生酯交换反应中产物脂肪酸甲酯的收率从68%提升到82%。

由于稀土阳离子的氧化物具有强碱性，将其引入到水滑石类化合物中可以提高催化剂的强碱性位点[19]。Larina O V等[20]采用Ce改性Mg-Al-LDH，由于催化剂碱性位点数量和表面密度的增加，使乙醇脱氢产物乙醛生成速率增加，而乙醇脱水产物乙烯和乙醚生成速率有所下降，证明催化剂的碱位点对产物具有选择性。De Souza Rossi J等[21]通过CO2-TPD表征发现，镧系元素的加入提高了镁铝复合金属氧化物的碱性，也提高了催化合成生物柴油的产率。

2.3 水滑石再水合催化反应

水滑石类化合物的碱性位点结构和催化性能与其活化预处理的方式有很大关系，通过热分解过程，LDH可以转化为LDO，随后在溶液中进行再水合，由于其记忆效应能生成碱性更强的重构LDH[22]。碱性位点的性质和强度可以通过改变再水合LDH的化学组成和结构来调节[23]。Yu Jiaying等[24]采用表面活性剂辅助共沉淀法制备了Mg-Al-LDH，将其经过焙烧再水合处理得到活化Mg-Al-LDH，并用于三丁酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中，表现出比传统片状Mg-Al-LDH前体更高的催化活性，原因在于多层分级结构能提供更高的表观碱度，具有与更多暴露的碱性位点接触的优势。

通常水滑石类化合物的活性随其表面积的增加而显著提高，因为大的表面积对应更多的催化活性位点，从而具有更高的活性。对于焙烧后再水合处理的活化水滑石类化合物，由于位于层板边缘和缺陷处的层间羟基阴离子比内部的更易接近，而被认为对多相催化体系更有效[25]。Zhang Junbo等[26]通过浸渍还原和原位再水合的方法合成了re-MgxAl1-LDH-Pt，用于催化甘油氧化为甘油酸反应，如图2所示。由图2可以看出，再水合改性后的LDH催化剂表面和边缘位置的羟基作为碱性位点更易接近，有助于甘油末端羟基被氧化。

图2 re-MgxAl1-LDH-Pt催化剂上从甘油到甘油醛[26]Figure 2 From glycerol to glyceraldehyde over re-MgxAl1-LDH-Pt catalyst[26]

3 水滑石催化剂酸中心催化反应

3.1 金属阳离子酸中心催化反应

LDH的酸性位点主要受三价金属阳离子酸性的影响，金属离子的种类与含量不同导致催化活性的差异[27]。Turco M等[28]制备了Cu-Zn-Al-LDH，焙烧得到复合金属氧化物，用于催化甲醇蒸汽氧化重整反应。其NH3-TPD表征结果显示其具有宽强度分布的Lewis酸位点，但不存在Brønsted酸位点，焙烧样品的酸性对甲醇的吸附和活化具有重要作用。Shirotori M等[29]制备了负载Cr的Mg-Al-LDH应用于醛糖-酮糖异构化反应，由于Cr3+氧化物提供的Lewis酸性位点与Mg-Al-LDH提供的Brønsted碱性位点相结合，使得其催化效果相较于单独的Mg-Al-LDH有很大提高。

二价金属阳离子的碱性也对LDH的酸性位点产生影响，Pérez-Barrado E等[30]以Mg-Al-LDH和Ca-Al-LDH为前驱体，焙烧后用于催化甘油对短链低聚物的醚化反应。Mg-Al-LDH焙烧产物相对于Ca-Al-LDH焙烧产物酸性更强，产物转化率更高。Said S等[31]研究了Cu掺杂量对nCu-Co-Fe-LDH[n=Cu2+/(Co2++Cu2+)=0、0.35、0.6]结构、形态和催化活性方面的影响，发现Cu2+的引入提高了催化剂总酸性位点强度，0.35Cu-Co-Fe-LDH在甲苯烷基化反应中催化活性最高，甲苯转化率达到99%。

3.2 插层阴离子催化反应

多金属氧酸盐(POM)由于独特的物理和化学性质被用于与LDH结合，形成体积大且稳定的多金属氧酸盐插层水滑石(POM-LDHs)[35]。POM-LDHs可广泛用作各种有机反应的多相催化剂，包括醇、烯烃、硫醚的氧化以及酸催化酯化等，由于具有大的孔道、独特的层间化学环境和催化活性物质的高度分散，使其催化性能优于单独的POM。Das J等[36]将杂多酸插层的Zn-Al-LDH作为正丁醇与乙酸酯化反应的高效催化剂，通过对比不同含量磷钼酸和磷钨酸插层样品的催化活性，发现质量分数15%磷钼酸插层样品具有最高的乙酸转化率，这可能归因于其具有最大的表面积和最强的Brønsted酸性位点。

4 水滑石催化剂酸碱协同催化反应

4.1 LDH/LDO酸碱协同催化反应

二价金属离子与三价金属离子的物质的量比是影响LDH酸碱性的重要因素。Al3+含量增加，复合金属氧化物晶格中表面缺陷数量增加，具有催化活性的Lewis碱性位点O2-数量也增加。同时，Al3+含量增加引起层正电荷的提高，补偿羟基阴离子的数量随之增加。另一方面，Lewis酸性位点的数量随着Al3+含量的增加而增加。Kuljiraseth J等[37]合成了水溶性有机溶剂-LDH，焙烧后得到Mg-Al复合氧化物催化剂，用于苯甲酸与2-乙基己醇酯化反应。相比于单独的氧化物，MgxAlO中中强酸碱位点Mg2+-O2-和Al3+-O2-的存在，有助于激活反应物和驱动酯化反应，苯甲酸转化率得到显著提高。

LDH制备过程中沉淀pH值也影响催化剂的酸碱性和结构性质，进而对催化性能产生影响。王梦星等[38]在沉淀pH=8～10制备Cu-Co-Al-LDH，发现pH=8时，有适量的弱酸位点与强碱位点的存在，催化剂催化合成气合成低碳醇性能更佳。不同方法制备的LDH催化性能也存在差异。Lei Xiaodong等[39]通过尿素分解法合成了高结晶度的Mg-Al-LDH，由于具有表面羟基有序排列的高结晶结构，在丙酮自缩合和Knoevenagel反应中比共沉淀法合成的结晶度较低的LDH具有更高的催化活性，表明规则晶格位置而不是缺陷位置作为催化活性位点，对新型催化剂的发展具有推动作用。

4.2 LDH-POM酸碱协同催化反应

因LDH具有独特的空间结构，可通过插层酸根改性调节其酸碱平衡。对于脂肪醛和多环芳香醛肟化反应，产物肟经酸催化贝克曼重排反应形成酰胺以及脱水形成腈，降低反应选择性。Zhao Shen等[40]制备了多金属氧酸盐插层Mg-Al-LDH，与Na-Zn5W19相比，Mg3Al-Zn5W19的应用大大提高了多环芳香醛的肟化选择性，可能归因于LDH中碱性羟基能捕获多金属氧酸盐表面的质子，抑制酸催化副反应的发生，实现催化剂酸碱位点平衡。进一步，该小组[41]还制备了Zn3Al-Zn5WO用于催化芳香醛的肟化反应，证明了LDH与插层阴离子之间的协同作用对高选择性具有关键作用[42]，如图3所示，这种LDH-POM催化剂制备简单、选择性高，在精细化学品的工业生产中具有潜在的应用价值。

图3 LDH-POM催化剂在芳香醛催化肟化反应中的协同作用[42]Figure 3 Synergistic effect of LDH-POM catalysts on the catalytic oximation of aromatic aldehydes[42]

酸和碱催化剂均可用于催化醛和酮与三甲基氰硅烷的硅腈化反应。在无溶剂条件下，具有酸碱双功能的Mg3Al-LnW10作为一种新型催化剂已被用于各种醛和酮的硅腈化反应[43]。LDH层间阴离子EuW10作为Lewis酸催化剂可以活化醛酮的羰基形成正过渡态，LDH中强碱性位点作为Lewis碱催化剂用于活化三甲基氰硅烷，进行亲核加成形成相应的氰醇。其中，Mg3Al-EuW10催化苯甲醛和己醛的硅腈化反应得到的最高TON值分别为119 950和119 906，证明LDH-POM的酸碱协同作用对各种醛酮的硅腈化反应具有高效催化活性。

4.3 LDH拓扑变换酸碱协同催化反应

通过H2焙烧还原改变LDH的拓扑结构，也可以调节LDH的酸碱位点分布。Chen Hao等[44]通过转变Ni-Al-LDH前驱体的拓扑结构，可以同时提高金属Ni的催化活性和酸碱位点的强度。随着还原温度由550 ℃降至400 ℃，Ni2+含量增加，总酸碱度逐渐增加，中强酸性位点Ni2+吸附烷氧基，中强碱性位点O2-吸附质子，共同促进O—H键断裂，对醇类物质无氧化剂脱氢反应具有很好的催化效果，相较于传统Ni/A2O3催化剂，产物生成速率提高3.9倍。

5 结语与展望

水滑石作为一种二维层状材料在催化领域具有良好应用前景，通过调节层板金属离子和层间阴离子调控其酸碱活性位点的性质，从而制得高效的催化剂。水滑石类材料作为固体碱催化剂已广泛应用于多相催化反应中，一方面是由于其具有丰富的碱性位点，可以通过调节金属离子的性质、焙烧、再水合等多种方式控制碱类型与强度；其次是层板阳离子在原子水平上均匀分布，导致高催化活性和选择性。此外，水滑石类材料的金属离子和层间阴离子作为酸位点在催化反应中也具有重要作用。水滑石前体经拓扑变换、插层酸根等改性后显示出优异的催化效果，可用于酸碱协同催化反应，如芳香醛肟化、硅腈化反应、酯加氢反应、醇脱氢反应等。

目前水滑石类材料在催化领域的应用大多作为碱催化剂，其酸碱协同催化反应的研究相对较少。因此，对于水滑石类材料酸碱协同催化反应，提出以下几点思路：

(1) 调控组成与结构。充分利用水滑石的层状结构特性，通过改变层板金属离子性质和层间阴离子的类型，调节酸碱位点分布，改善协同催化反应性能。

(2) 合成后处理。通过对水滑石前体进行焙烧、再水合、还原等后处理，获得的金属和金属氧化物活性位点多、分散性高。作为稳定的、可循环使用的固体酸碱双功能催化剂，具有很大应用潜力。

(3) 开发新型表征手段。对水滑石酸碱活性位点的性质与强度、酸碱位点之间的协同作用以及由此产生的催化机制，需要新型表征手段探究，推动酸碱双功能催化剂研究取得突破。