Al-KIT-6对负载型W基催化剂上丁烯自歧化制丙烯的影响

闫维维，柳 娜,2*

(1.西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054；2.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710054)

丙烯的生产工艺主要有蒸汽裂解、甲醇制烯烃和丙烷脱氢等[1-2]。采用丁烯自歧化反应生产丙烯可以提高丙烯的产率和C4烯烃的利用率，其主要工艺路线为自歧化反应和交叉歧化反应[3]。负载型钨基催化剂由于可以耐受工业原料流中的各种毒物[4]，比其他催化剂的使用寿命更长[5]，且周期性再生时不会发生催化剂脆化现象[6]，而广泛应用于烯烃复分解反应。负载型钨基催化剂歧化活性的主要影响因素是载体性质。Huang Shengjun等[7-8]研究了WO3/Al2O3/HY催化乙烯与2-丁烯歧化反应，发现该催化剂在较低温度下具有较高活性，并且加入分子筛之后可以增加催化剂的B酸位，从而影响起始卡宾物种的形成；还可以改变钨物种与载体的相互作用，有利于形成中间价态的活性中心物种。Chen Lifang等[9]采用溶胶-凝胶法制备了W-SBA-15介孔分子筛，发现将W直接掺杂进介孔材料中可以提高钨物种的分散性，减少晶体WO3颗粒的聚集，从而提高歧化反应活性。Hu Bin等[10]采用一锅水热法制备W-KIT-6催化剂，并将其和MgO用于催化性能测试中。结果表明，加入MgO可以促进异构化反应，使1-丁烯转化率和丙烯产率提高。由于W-KIT-6催化剂酸性弱，1-丁烯歧化制丙烯反应活性不高。陈小博等[11]将W/Al-MCM-41催化剂用于烯烃歧化反应中，发现介孔材料掺杂铝源不仅可以引入B酸酸位，还可以使钨物种高度分散在载体表面，提高歧化产物的产率，另外该催化剂还具有较优的稳定性。

介孔材料KIT-6具有独特的三维孔道结构，不仅有利于大尺寸客体分子的进入和分散，而且有助于提高氧化钨物种的分散程度和材料的传质效率[12-13]，同时也可以有效提高催化剂的机械稳定性和热稳定性。将KIT-6掺入铝源不仅可以增加载体的酸性促进异构化反应，又可以使氧化钨物种在载体表面高度分散，进而提高歧化反应活性。

本文通过水热合成法合成了具有不同Si/Al比的Al-KIT-6载体，并采用浸渍法制备了负载型钨基催化剂，对制备的负载型钨基催化剂进行催化反应性能测试。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三嵌段共聚物表面活性剂P123，分析纯，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；浓盐酸，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；正丁醇、正硅酸乙酯(TEOS)，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；偏钨酸铵水合物，上海麦克林生化科技有限公司。

DF-101S恒温磁力加热搅拌器，南予华仪器有限公司；KSL-1100X型马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；GC9560型气相色谱，上海华爱色谱分析技术有限公司；自搭建的反应装置。

1.2 催化剂制备

通过水热法[14-15]合成介孔材料KIT-6：将P123(4 g)模板剂加入含144 g水和7.9 g HCl(35%)的烧杯中，并在(35～40) ℃下搅拌4 h获得均匀溶液，然后加入正丁醇4 g，并持续搅拌1 h。再加入8.6 g TEOS，并将混合物在(35～40) ℃下搅拌24 h，在静态水热条件下将其于100 ℃下老化24 h。将固体物质用去离子水离心洗涤，在100 ℃空气中干燥12 h。将干燥的样品打成粉末，并在空气中于550 ℃焙烧8 h，最终得到载体KIT-6。

载体xAl-KIT-6(x表示Si与Al的物质的量比)的合成方法与KIT-6分子筛制备方法类似，只是加入不同含量的铝源。

负载型钨基催化剂的合成：将制备的KIT-6和Al-KIT-6分别与(NH4)6H2W12O40·xH2O溶液在室温下充分混合搅拌6 h。60 ℃干燥12 h，最后在550 ℃空气气氛中焙烧6 h。制备的负载型钨基催化剂分别标记为：10%W/KIT-6、10%W/xAl-KIT-6(10%代表W的质量分数)。

1.3 催化剂表征

广角和小角X射线衍射测试均采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪。扫描范围分别是10°～80°和0°～10°，扫描速率分别为10°·min-1和2°·min-1，Cu Kα射线，工作电压和工作电流分别为40 kV、100 mA，步长均为0.02°。

采用美国Micromeritics公司ASAP2020型吸附仪测定样品的比表面积及孔径分布。测量前，样品首先在400 ℃真空下脱气8 h，然后在液氮温度下进行物理吸附，比表面积和孔径分布分别采用BET、BJH方法计算。

采用日本岛津公司紫外可见分光光度计UV-2600测定样品的紫外可见漫反射光谱，以BaSO4为标准背景，样品为固体粉末，波长(200～800) nm。

采用天津先权公司TP-5080全自动多用吸附仪测定负载型金属催化剂中金属氧化物还原的难易以及金属与载体之间的作用强弱。首先将100 mg样品在550 ℃、N2流(30 mL·min-1)预处理1.5 h后，冷却至室温，以10 ℃·min-1的速率将样品在10%H2/N2(30 mL·min-1)混合气气氛下由30 ℃升至850 ℃进行程序升温测试，氢气消耗量由TCD进行检测。

采用天津先权公司TP-5080全自动多用吸附仪测定负载型金属催化剂载体酸量大小。首先将100 mg样品在550 ℃、N2流(30 mL·min-1)预处理1.5 h，自然冷却至100 ℃，将样品在100 ℃、10%NH3/N2(30 mL·min-1)气氛中吸附氨气20 min，然后用N2流(30 mL·min-1)吹扫1 h去除样品物理吸附的氨气，以20 ℃·min-1的速率，升温至600 ℃进行程序升温测试，氨气脱附量变化由TCD检测。

采用原位红外(Py-IR)测定催化剂的酸类型及酸强度，将样品压成直径为13 mm的薄片，缓慢放入窗口为氟化钙的红外池中，将样品在450 ℃预处理1 h，自然冷却至30 ℃，采集此时样品的红外光谱作为背景。吸附吡啶蒸汽30 s后，以10 ℃·min-1的速率从室温升温到150 ℃进行高真空脱附30 min，自然冷却至室温测得脱附温度为150 ℃的红外光谱图。

1.4 催化剂性能测试

反应性能测试在自行搭建的反应装置中进行，首先将0.2 g压片过筛的催化剂装进反应器U型管中。测试之前，催化剂在550 ℃、N2(30 mL·min-1)氛围下预先处理1 h，降至反应温度后，将1-丁烯送入系统中。反应在350 ℃、0.1 MPa、2.4 h-1的条件下进行，使用带有FID的GC在线分析产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD

xAl-KIT-6载体的XRD图如图1所示。由图1可以看出，所有载体均在2θ=0.89°处出现了衍射峰，在约2θ=1°～1.5°有一个弱峰，归属为KIT-6特有三维立方结构的(211)和(220)面衍射峰[16-17]，表明制备的样品存在三维立方介孔有序结构。与KIT-6相比，载体的衍射峰均处于同一位置附近，当铝源掺杂量增加时，衍射峰依次变宽且峰强度逐渐减小，这主要是由于KIT-6分子筛骨架结构中的部分Si被掺杂的Al取代，导致KIT-6原有的骨架结构的有序度有所下降，但仍保留良好的三维立方介孔结构。

图1 xAl-KIT-6载体的小角XRD图Figure 1 Small-angle XRD patterns of xAl-KIT-6 carrieries

图2是10%W/xAl-KIT-6催化剂的广角XRD图。从图2可以看出，当W负载量为质量分数10%时，只在2θ=25°出现KIT-6的特征峰，并没有出现氧化钨晶体的特征峰，表明载体表面氧化钨呈无定形状态，没有明显的氧化钨晶体颗粒出现。

图2 10%W/xAl-KIT-6催化剂的广角XRD图Figure 2 Wide-angle XRD patterns of 10%W/xAl-KIT-6 catalysts

2.1.2 比表面积和孔径分布

图3为xAl-KIT-6载体的N2吸附-脱附等温线，表1为孔结构参数。从图3可以看出，各载体的N2吸附-吸附曲线为Ⅳ型，除5Al-KIT-6催化剂外，在相对压力0.7时，样品对N2的吸附量均急速增加。5Al-KIT-6样品由于铝含量较多，引起了分子筛孔道或分子筛骨架的坍塌。由表1可知，铝掺杂KIT-6的孔容均有不同程度减小，其中5Al-KIT-6孔容最小。载体表面负载氧化钨之后，由于氧化钨物种和载体表面发生了相互作用，部分氧化钨物种进入载体的孔道内，导致载体的孔容和比表面积有所下降。

图3 xAl-KIT-6载体的N2吸附-脱附等温线Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of xAl-KIT-6 carrieries

表1 xAl-KIT-6载体及催化剂的孔结构参数

2.1.3 UV-Vis

图4为10%W/xAl-KIT-6催化剂的UV-Vis谱图。

图4 10%W/xAl-KIT-6催化剂的UV-Vis谱图Figure 4 UV-Vis spectra of 10%W/xAl-KIT-6 catalysts

由图4可知，当波长为240 nm、410 nm时，催化剂存在明显的紫外吸收峰。240 nm处的紫外吸收峰表明催化剂中存在孤立的四配位[WO4]2-正六价钨物种[18]，410 nm处的峰为WO3晶相的吸收峰。除5Al-KIT-6催化剂外，随Al含量增加，410 nm处的吸收峰强度减弱，表明随着Al掺杂量增加，氧化钨与载体之间的作用力增加，钨氧化物物种在载体表面的分散程度提高。当Si/Al=5时，410 nm处的WO3晶相吸收峰比较强烈，说明钨氧化物物种分散程度降低，可能是由于Al掺杂量太大引起了介孔分子筛孔道坍塌，这和小角XRD以及氮气吸脱附表征结果一致。

2.1.4 H2-TPR

图5为10%W/xAl-KIT-6催化剂的H2-TPR曲线。由图5可知，所有样品表面钨物种的还原峰比较相似，并且在中心温度约600 ℃有一个很宽的不对称H2消耗峰，该还原峰的大小反映了催化剂中活性W物种的多少，并且此峰被认为是八配位氧化钨物种还原为四配位的氧化钨物种。除5Al-KIT-6催化剂外，铝含量增加，还原峰逐渐向右偏移，表明载体表面氧化钨物种分散程度提高，不易被还原；当硅铝比为5时，氧化钨的还原峰温度向低温处移动，表明氧化钨物种分散程度降低，还原难度减小，可能是由于Al掺杂量过大导致载体孔道坍塌，导致氧化钨物种分散程度降低，这与UV-Vis表征结果一致。

图5 10%W/xAl-KIT-6催化剂的H2-TPR曲线Figure 5 H2-TPR curves of 10%W/xAl-KIT-6 catalysts

2.1.5 NH3-TPD

图6为xAl-KIT-6载体的NH3-TPD曲线。从图6可以看出，所有载体在中心温度为120 ℃时出现氨气脱附峰，表明样品存在弱酸中心。KIT-6样品脱附峰很小，表明其几乎没有酸性，其余载体均在中心温度(300～400) ℃存在一个较宽的氨气脱附峰，表明样品存在中强酸中心。按氨气脱附量计算的载体酸量大小顺序为：5Al-KIT-6>10Al-KIT-6>20Al-KIT-6>15Al-KIT-6>KIT-6。

图6 xAl-KIT-6载体的NH3-TPD曲线Figure 6 NH3-TPD curves of xAl-KIT-6 carriers

2.1.6 Py-IR

图7为xAl-KIT-6载体和10%W/xAl-KIT-6催化剂原位红外谱图。由文献[19-20]可知，L酸的特征峰为1 450 cm-1，B酸的特征峰为1 540 cm-1和1 640 cm-1。由图7可知，KIT-6样品没有出现任何酸峰，铝掺杂的KIT-6载体都出现了B酸和L酸峰位，并且B酸和L酸特征峰随着Al掺杂量的增加而逐渐增强，酸性位主要以B酸为主，L酸性位数量相对较少。随着铝含量的增加，B酸位增加，与NH3-TPD表征结果一致。钨负载量相同时，随着铝含量的增加，位于1 640 cm-1处的峰强度逐渐减弱，表明氧化钨与载体表面B酸发生了相互作用，占据了B酸位。当Si/Al=5时，B酸位大量减少，可能是由于铝含量掺杂过多导致载体孔道坍塌。

图7 xAl-KIT-6载体和10%W/xAl-KIT-6催化剂的Py-IR谱图Figure 7 Py-IR spectra of xAl-KIT-6 carriers and 10%W/xAl-KIT-6 catalysts

2.2 催化剂性能测试结果

表2 不同催化剂用于1-丁烯自歧化反应性能测试结果

续表

3 结 论

(1) 适量铝源掺杂KIT-6改性后，其原有的有序介孔孔道结构不会发生变化，但是掺杂量过高，会破坏其三维立方有序介孔结构。

(2) Al掺杂KIT-6不仅可以使载体具有B酸位，与氧化钨物种之间产生协同作用，还可以使氧化钨在载体表面高度分散形成四配位氧化钨物种，进一步提高负载型钨基催化剂的歧化活性，使丙烯收率增加。

(3) 10%W/10Al-KIT-6是一种双功能负载型钨基催化剂，其1-丁烯的转化率和丙烯收率分别为58.2%和14.4%。