镍含量对含硫前体加氢裂化催化剂反应性能的影响

唐兆吉，杜艳泽 ，姜 艳，王继锋

(1.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045；2.中石化催化剂大连有限公司，辽宁 大连 116023)

随着经济的发展，对清洁油品的需求量日益剧增。在原油重质化和劣质化程度不断增加，以及环保法规对油品质量要求日益严格的情况下，加氢裂化技术始终是制备清洁燃料的关键技术之一。降低催化剂的运行成本和制备高性能的催化剂，已经成为当前该领域重点研发内容[1-8]。

目前，国内外加氢裂化催化剂活性组分大部分是以钼、镍的氧化物为原料，催化剂使用之前需要进行预硫化，硫化时间长，污染环境，影响现场操作人员的健康，而且存在硫化过程中活性组分与载体之间相互作用力较强，金属氧化物硫化不完全，硫化度低等问题，这将直接影响加氢裂化催化剂的活性和选择性[9-10]。

与传统氧化态催化剂相比，硫代钼酸铵制备的含硫前体加氢裂化催化剂形成较多的MoS2晶相。同时，需要较多的Ni(Co)原子位于层状MoS2片晶边角位的配位不饱和位上，产生更多的反应活性位[11-14]。本文选用硫代钼酸铵和硝酸镍为活性组分前驱体，载体由氧化铝和改性Y分子筛组成，通过混捏-浸渍等步骤制得含硫前体的加氢裂化催化剂。考察硝酸镍含量对含硫前体加氢裂化催化剂反应性能影响，并采用BET、NH3-TPD、XRD、HRTEM等表征研究催化剂表面性质的变化。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

含硫前体催化剂制备：将改性Y分子筛、氧化铝、田箐粉及硫代钼酸铵按照一定比例混合均匀，加入一定量的粘结剂，经混合、碾压、挤条，得到圆柱型载体条。在氮气保护下，120 ℃下干燥4 h，500 ℃焙烧3 h后，得到含硫前体催化剂MoS2/ϒ-Al2O3。

不同氧化镍含量的含硫前体加氢裂化催化剂制备：配制一定浓度的硝酸镍浸液，采用等体积浸渍法浸渍MoS2/ϒ-Al2O3，浸渍后样品于120 ℃下干燥4 h，然后在氮气保护条件下480 ℃焙烧3 h后，得到成品催化剂，催化剂编号及活性组分含量见表1。

表1 催化剂组分及编号

续表

1.2 催化剂表征

采用美国Micromeritics公司ASAP2405物理吸附仪测定样品比表面积及孔容，液态N2作吸附质，吸附温度-196 ℃。测试前样品在1×10-4Pa下，150 ℃抽真空活化10 h以上，样品的比表面积采用BET法计算，微孔体积和比表面积计算采用t-plot法，总孔体积由相对压力0.98时的液氮体积计算，中孔体积和比表面积由总孔容积和BET比表面积分别减去微孔体积和微孔比表面积得到。

采用美国Micromeritics公司AutoChem2910型化学吸附仪进行程序升温脱附NH3-TPD表征，样品装填量100 mg，载气为氦气，监测器为热导池。样品在600 ℃的氦气气氛中预处理1 h，然后在120 ℃吸附NH3直至饱和，程序升温速率为8 ℃·min- 1。

XRD表征在日本理学公司D/max2500型X光衍射仪上进行测试，工作电压40 kV，工作电流80 mA，Cu Kα，入射波长0.154 05 nm。

HRTEM表征采用日本电子JEM-2100型高分辨率透射电镜，加速电压200 kV，LaB6灯丝，点分辨率0.23 nm。取少量催化剂于玛瑙研钵中压细后超声波分散于乙醇溶液中，量取少量的悬浮液置于涂炭铜筛网上制样进行分析。

1.3 催化剂活性评价

采用固定床反应装置对制备的催化剂进行活性评价。首先用双柱塞微量泵将原料油打入混合室，同氢气充分混合后，进入预热室，再进入反应器。反应器为内径为10 mm的不锈钢钢管。反应器上下两端用石英砂填充，中间为催化剂。

以正十二烷为模型化合物进行加氢裂化反应，室温时向反应器进氢气，以3 ℃·min-1升温至170 ℃，开始进正十二烷，在330 ℃恒温4 h后，取样分析。反应压力为4.0 MPa，空速为2.0 h-1，氢油比(氢气/原料油，体积比)为800∶1。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 N2吸附-脱附

不同氧化镍含量的含硫前体加氢裂化催化剂N2等温吸附-脱附曲线如图1所示。由图1可知，脱附支与吸附支在相对压力小于0.4时完全重合；相对压力增加，N2分子由于毛细管凝聚作用填满孔，吸附量随相对压力的增加而增加。不同氧化镍含量的含硫前体加氢裂化催化剂的脱附支与吸附支不重合，形成迟滞环，表明载体中包含介孔孔道[15-17]。

图1 不同氧化镍含量的含硫前体加氢裂化催化剂N2等温吸附-脱附曲线Figure 1 N2 adsorption-desorption isothermal curves of sulfurised hydrocracking catalyst with different NiO amounts

含硫前体加氢裂化催化剂负载的氧化镍含量不同，在(20～500) nm孔径内可影响催化剂表面孔结构。表2为不同氧化镍含量含硫前体加氢裂化催化剂的表面孔结构分析。由表2可知，随着含硫前体加氢裂化催化剂负载氧化镍含量的增加，催化剂比表面积逐渐降低，孔容逐渐减小。这主要是由于催化剂负载的氧化镍含量逐渐增加，导致微孔堵塞，中孔、大孔变小，孔径分布逐渐向小孔径方向移动。

表2 不同氧化镍含量的含硫前体加氢裂化催化剂孔结构

2.1.2 NH3-TPD

根据酸性催化剂表面对碱性吸附物的脱附活化能，按不同脱附温度区定量测定固体催化剂表面酸度及酸强度分布。整个脱附过程按不同温度区测定脱附量，(150～250) ℃、(250～450) ℃、(450～500) ℃温区分别为弱酸、中强酸、强酸的酸量，不同温度区域酸量的总和称为总酸量。表3为不同氧化镍含量的加氢裂化催化剂NH3-TPD酸分布。由表3可知，含硫前体加氢裂化催化剂中强酸均占总酸量的50%左右，且随着氧化镍含量的逐渐增加，催化剂表面中强酸比例先增后减，当氧化镍含量为质量分数6%时，中强酸所占比例最大，在反应过程中能够提高目的产品的选择性。

表3 不同氧化镍含量含硫前体加氢裂化催化剂酸分布

2.1.3 XRD

图2为不同氧化镍含量含硫前体加氢裂化催化剂XRD图。由图2可以看出，催化剂在2θ=14°、33°、39.4°、58.5°位置均出现特征衍射峰，分别与MoS2(002)、(101)、(103)、(110)晶面的衍射峰相对应[11]，表明在催化剂样品中存在MoS2。2θ=14°处(002)晶面衍射峰比较尖锐，表明MoS2在载体上形成了多层结构，CAT-2/6催化剂在此处的衍射峰较强，所产生的片晶层数较多。李国梁等[18]采用四硫代钼酸铵制备了MoS2/ϒ-Al2O3催化剂，以二苯并噻吩为模型化合物，对其加氢脱硫性能进行了评价。催化剂的X衍射表征结果发现，ϒ-Al2O3载体表面的MoS2具有较高的堆垛数，形成的活性相层数较多。夏远亮[19]采用原位分解法制备硫化态CoMoS/ϒ-Al2O3加氢精制催化剂，也发现了MoS2(002)晶面的存在，且MoS2在ϒ-Al2O3上并非单层分散。从几何角度考虑，加氢选择性的高低与催化剂表面MoS2的堆垛数有关，适当的堆垛数有利于提高催化剂的加氢性能[20]。

由图2可以观察到催化剂中Y分子筛在2θ=10.3°、12.1°、16.0°、19.0°、20.7°、24.1°、27.5°、32.0°、34.7°处的衍射特征峰，以及ϒ-Al2O3在2θ=33.0°、45.1°、67.5°处的衍射特征峰，表明催化剂中存在Y分子筛和ϒ-Al2O3。但在XRD图中并未观察到镍物种的衍射特征峰，表明镍物种在催化剂表面分散均匀或已经与MoS2形成“NiMoS”活性相。

图2 不同氧化镍含量含硫前体加氢裂化催化剂XRD图Figure 2 XRD patterns of sulfurised hydrocracking catalyst with different NiO amounts

2.1.4 HRTEM

高倍透射电子显微镜(HRTEM)可以直接观察材料的微观形貌，对于加氢裂化催化剂，MoS2是催化剂的主要活性相，其六边形的层状结构在电镜照片中显示为不同长度和层数的条纹堆垛。通过对这些条纹堆垛的统计、分析可以推断某些特征催化剂活性的高低。

图3为不同氧化镍含量的加氢裂化催化剂HRTEM照片。从图3可以看出，MoS2晶粒呈典型的层状结构，均匀的分散在载体表面。根据Co(Ni)-Mo-S理论，Co(Ni)-Mo-S相是加氢裂化催化剂的活性相，其基本结构单元是催化剂表面上的片状类MoS2片晶，Co(Ni)原子位于层状MoS2片晶边角位置的配位不饱和位[20]。当氧化镍含量小于6%时，镍原子优先与MoS2结合，形成Ni-Mo-S活性相，片晶平均长度和平均层数随镍含量增加逐渐增大；当氧化镍含量为6%时，催化剂中MoS2片晶的边角位置被镍原子完全饱和；当镍含量大于6%时，由于催化剂中MoS2片晶的边角位置被镍原子完全饱和，催化剂中一部分的镍原子以单独的硫化镍形式存在，多余的硫化镍将部分的活性相覆盖，所以催化剂活性相的层数和长度有所下降。左东华[21]等对一系列具有相同W含量和不同氧化镍含量的氧化态NiW/ϒ-Al2O3催化剂进行硫化，并对硫化后的催化剂进行了HRTEM表征。结果表明，当引入的助剂Ni含量小于一定值时，Ni优先修饰WS2晶粒的边角位置，形成高活性的NiWS相；当Ni含量较多时，修饰WS2边角位置所剩的多余镍将被硫化生成硫化镍，对催化剂性能有负面作用。

图3 不同氧化镍含量的含硫前体加氢裂化催化剂的HRTEM照片Figure 3 HRTEM images of hydrocracking catalyst with different NiO amounts

为了使实验结果更具代表性以及便于统计与分析，每种催化剂样品拍摄照片不少于20张，统计数目在10张以上，保证统计面积大于110 000 nm2。分别对MoS2片晶的长度和堆垛层数进行考察。统计200个微晶的其平均长度和平均层数。表4是不同氧化镍含量的催化剂活性相片晶平均长度和平均层数的统计结果。由表4可以看出，催化剂中MoS2片晶长度和层数随着氧化镍含量增加先增后减，当氧化镍的含量为质量分数6%时，催化剂片晶的平均长度最长、层数最高。

表4 不同氧化镍含量的催化剂活性相片晶平均长度和层数

图4为不同氧化镍含量含硫前体加氢裂化催化剂活性相片晶长度和层数分布图。由图4可以看出，催化剂活性相MoS2片晶长度主要集中在(2～7) nm，其中以(3～6) nm的居多，达到55%以上。图4还可以看出催化剂片晶层数主要分布在2～5层，且随着氧化镍含量的增加，片晶层数逐渐先向层数较多的方向移动，当氧化镍含量为质量分数6%时，集中在2～4层内的片晶且占总层数的约40%。

图4 不同氧化镍含量的加氢裂化催化剂活性相片晶长度和层数分布图Figure 4 Distribution of slab length and slab layer of catalyst active phase over hydrocracking catalyst with different NiO amounts

按照Co(Ni)-Mo-S相理论模型，边角位的可接触Mo原子数量是影响催化剂活性的关键因素，而MoS2片晶的长度(正六边形对角线长度)和层数又决定了活性相可提供的活性位的数目。因此，能够提供较多边角位Ni-Mo-S活性相的催化剂具有较高的催化剂活性。对于含硫前体加氢裂化催化剂而言，它能够提供较长片晶和较多的层数，有利于增加活性相上可接触Mo原子的边角位数量，从而提高催化剂活性。

2.2 催化剂微反活性评价

以正十二烷为模型化合物，对不同氧化镍含量的含硫前体加氢裂化催化剂进行反应性能的评价，结果如表5所示。由表5可以看出，随着氧化镍含量的增加，正十二烷转化率先增加后减少，在氧化镍含量为6%时，正十二烷转化率最高，大约为72.8%。而催化剂的选择性在氧化镍含量低于12%时,变化不大；在氧化镍含量大于12%时，选择性急剧下降。所以，在含硫前体加氢裂化催化剂氧化镍含量为6%时，正十二烷加氢裂化反应的转化率和选择性均能达到最佳值。

表5 不同氧化镍含量的含硫前体加氢裂化催化剂选择性和正十二烷转化率

3 结 论

(1)随着氧化镍含量的增加，含硫前体加氢裂化催化剂比表面积和孔容逐渐降低，主要原因是氧化镍含量增加覆盖了一部分微孔，使中孔和大孔比例减少。

(2)随着氧化镍含量的增加，催化剂表面总酸量和中强酸酸量先增加后减小。当氧化镍含量为质量分数6%时，含硫前体催化剂表面总酸量和中强酸酸量达到最大值，有利于提升催化剂的反应性能。

(3)当氧化镍含量为质量分数6%时，催化剂中硫化钼特征峰衍射强度高，数量多；含硫前体加氢裂化催化剂片晶长度较长，片晶层数较多，有利于产生Ni可接触的更多MoS2的边角棱位，提高活性组分有效利用率，改善催化剂的使用性能。

(4)当含硫前体催化剂氧化钼含量一定的条件下(14%)，氧化镍含量为6%时，正十二烷的转化率达到72.8%，选择性17.43%，催化剂反应性能最优。