处理铝合金阳极氧化膜封孔废水的新工艺

和锡明，郭崇武 ，王琪，姚志辉

（1.精细化学品集团有限公司，浙江 台州 318020；2.广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460；3.上海脉诺金属表面处理技术有限公司，上海 201503）

铝合金的表面处理主要是阳极氧化，阳极氧化膜需要进行封孔处理才能有效提高其防护性能。封孔通常采用镍盐中温封孔、镍盐常温封孔、无镍封孔等工艺，所产生的封孔废水含有镍离子、三乙醇胺一类的配位剂以及少量的柠檬酸、氟离子、铝离子等污染物。用传统的氧化−氢氧化物沉淀法处理铝合金阳极氧化膜封孔废水后，镍的含量以及化学需氧量(COD)通常不能满足GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》的要求。用螯合沉淀法[1]处理这种废水后镍离子能达标排放，但配位剂得不到有效处理的话会导致COD超标。由此给环保工作带来的困难一直未能得到有效解决，江浙一带地区不得不关停了部分企业的铝合金阳极氧化生产线。

用双氧水和次氯酸钠能将三乙醇胺氧化成氨三乙酸，但氨三乙酸和柠檬酸的抗氧化性强，用常规氧化剂不能有效破坏这些配位剂[2]。因此，采用氧化−氢氧化物沉淀法沉淀镍时，废水中会残留镍的配离子。这就是用传统方法处理铝合金阳极氧化膜封孔废水不能达标的主要原因。业界应对此开展深入研究，并找出相应的解决方案。

最新的研究表明，用亚铁离子和钙离子共同沉淀羧酸配位剂具有协同效应[3-7]，通常情况下都能使乙二胺四乙酸、氨三乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等配位剂沉淀完全，但氨基乙酸配位剂是个例外[8-9]。

为了解决目前铝合金阳极氧化企业面临的困难，借鉴对电镀废水进行系统研究的成果[10-16]，开发了铝合金阳极氧化膜封孔废水的处理工艺。

1 废水处理

1.1 原理

在碱性条件下用次氯酸钠将废水中的三乙醇胺氧化成氨三乙酸，再用亚铁离子和钙离子共同沉淀氨三乙酸，用钙离子沉淀氟离子，游离出来的镍等重金属离子将生成氢氧化物沉淀，一些有机添加剂则被氧化成二氧化碳。

1.2 化学原料

(1) 次氯酸钠溶液：含有效氯的质量分数为2%的水溶液。

(2) 氢氧化钠溶液：100 g/L的氢氧化钠水溶液。

(3) 氯化亚铁溶液：200 g/L的四水合氯化亚铁水溶液。

(4) 石灰乳液：氧化钙的质量浓度为60 g/L。

(5) 絮凝剂：3 g/L的聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液。

(6) 稀盐酸：质量分数为6%的盐酸。

1.3 主要设备

调节池，一级氧化池，二级氧化池，亚铁加料池，沉淀池，絮凝池，斜管沉降池，中和池，板框式压滤机。

1.4 工艺流程

废水处理流程如图1所示。

图1 铝合金阳极氧化膜封孔废水的处理流程Figure 1 Flowchart for treatment of the wastewater discharged from sealing of anodic oxide film on aluminum alloy

1.4.1 氧化

铝合金阳极氧化膜用镍盐封孔产生的废水中含有三乙醇胺及柠檬酸等配位剂，在碱性条件下用次氯酸钠将三乙醇胺氧化成氨三乙酸，然后在弱酸性条件下加入氯化亚铁，再加氢氧化钙至废水呈碱性以沉淀氨三乙酸与柠檬酸等配位剂，镍离子生成氢氧化物沉淀。具体处理过程如下。

将废水从调节池输送到一级氧化池，加氢氧化钠溶液调节废水的pH至10 ~ 11，加入次氯酸钠溶液，用电位计控制ORP(氧化还原电位)至300 ~ 450 mV，氧化60 ~ 90 min。然后废水流入二级氧化池，再反应60 ~90 min。

用次氯酸钠或双氧水氧化有机物的反应较慢，在本工艺中需要设置2个氧化池进行氧化反应：在一级氧化池中加入氧化剂并根据处理结果调节ORP，使氧化反应达到预期效果；在二级氧化池中，氧化剂继续破坏有机物，反应完成后过量加入的氧化剂发生分解反应而消失。

1.4.2 沉淀

废水流入亚铁加料池，在搅拌器搅拌下加盐酸调节pH至4 ~ 5，每吨废水中加入3 ~ 15 L氯化亚铁溶液，应依据废水的实际浓度来确定氯化亚铁的加入量。废水流入沉淀池，在机械搅拌下加石灰乳液使pH达到10 ~12，令羧酸配位剂和重金属离子生成沉淀物。

加酸调节废水至酸性后加入氯化亚铁，再加石灰乳液使废水呈碱性。在这个过程中，亚铁离子和钙离子能够充分与羧酸配位剂反应使其沉淀。倘若在碱性条件下加入氯化亚铁，亚铁离子会先生成氢氧化亚铁沉淀，从而降低亚铁离子和钙离子沉淀羧酸配位剂的反应速率。在加氯化亚铁前加盐酸调节pH至4 ~ 5，再加石灰乳液令盐酸与氢氧化钙反应生成钙离子，相当于向废水中加了氯化钙。

1.4.3 沉淀分离

废水流入絮凝池后，在搅拌下加入絮凝剂使沉淀物聚集成大颗粒。废水流入斜管沉降池后，待沉淀物沉入沉降池的底部，用污泥泵将其抽入板框式压滤机进行压滤，所产生的滤液流回调节池，滤渣送到有资质的专业厂家处理。

1.4.4 中和处理

协管沉降池中产生的上清液流入中和池，搅拌下加稀盐酸调节pH至6 ~ 9后排放。

1.4.5 二次沉淀

废水处理指标要求较高时，需要对上述处理过的废水进行二次处理。令斜管沉降池中的上清液流入二次沉淀池，加二甲基二硫代氨基甲酸钠螯合剂进一步沉淀残留的镍离子，用氯化亚铁沉淀过量加入的螯合剂，并加石灰乳液保持pH为10 ~ 12。然后进行絮凝剂絮凝、沉淀物沉降、过滤分离，加酸调节废水的pH至6 ~ 9后排放。

2 实验研究

2.1 配位剂的氧化

配制含五水合硫酸铜200 mg/L和三乙醇胺400 mg/L的试液，用以测定三乙醇胺配位剂被氧化后生成的产物。取1 000 mL试液置于烧杯中，用100 g/L的氢氧化钠溶液调节pH至11，试液呈蓝色，为三乙醇胺合铜配合物的颜色。加入含有效氯质量分数为10%的次氯酸钠溶液10 mL，搅拌均匀后试液由蓝色变为黄棕色，放置120 min时观察，试液又变成了蓝色，但相对于三乙醇胺合铜的蓝色，反应产物的蓝色较浅。在整个反应过程中没有氢氧化铜沉淀生成，铜离子始终以配离子的形态存在。

三乙醇胺分子上的羟基具有还原性，能被氧化成羧基，因此三乙醇胺与次氯酸钠反应会生成氨三乙酸。在水溶液中氨三乙酸合铜配合物呈蓝色，但其颜色比三乙醇胺合铜配合物浅。实验结果显示，三乙醇胺被氧化的产物是氨三乙酸，在常规条件下次氯酸钠不能破坏氨三乙酸。

加稀盐酸调节pH至5，然后加入200 g/L的四水合氯化亚铁水溶液20 mL，加氢氧化钙调节pH至11左右，亚铁离子和钙离子与氨三乙酸生成沉淀，铜离子生成氢氧化铜沉淀。放置20 min后用定量滤纸过滤，用铜试剂光度法测得滤液中铜的质量浓度为0.16 mg/L。可见氨三乙酸和铜离子都已沉淀完全，并且三乙醇胺已被完全氧化，试液中不残留这种配位剂。

2.2 羧酸配位剂的沉淀

配制含六水合硫酸镍400 mg/L、氨三乙酸200 mg/L和柠檬酸200 mg/L的试液，加100 g/L的氢氧化钠溶液使试液呈中性。取3份试液分别置于烧杯中，每份1 000 mL。向1号烧杯中加入无水氯化钙1.5 g，搅拌使其溶解后用氢氧化钙调节pH至11左右，20 min后用定量滤纸过滤；向2号烧杯中加入四水合氯化亚铁1.5 g，搅拌使其溶解后用氢氧化钙调节pH至11，20 min后用定量滤纸过滤；向3号烧杯中加入四水合氯化亚铁3 g，搅拌使其溶解后用100 g/L的氢氧化钠溶液调节pH至11，放置30 min后用定量滤纸过滤。用丁二酮肟分光光度法测得滤液中镍含量的结果列于表 1。在碱性条件下用亚铁离子和钙离子同时沉淀氨三乙酸和柠檬酸能有效去除镍离子，但单独使用钙离子或亚铁离子沉淀氨三乙酸和柠檬酸都不能有效去除镍离子。

表1 用亚铁离子和钙离子沉淀氨三乙酸、柠檬酸及镍离子的试验结果Table 1 Test results of precipitation of citric acid, nitrilotriacetic acid, and nickel ions by ferrous and calcium ions

2.3 废水处理效果

取1 000 mL含镍离子、氟离子、配位剂、添加剂等污染物的铝合金阳极氧化膜封孔废水置于烧杯中，加100 g/L的氢氧化钠调节pH至11左右，加含有效氯质量分数为2%的次氯酸钠水溶液15 mL氧化120 min。然后加入氯化亚铁溶液5 mL，在搅拌下加石灰乳液调节pH至11左右。20 min后用定量滤纸过滤，用丁二酮肟分光光度法测定镍，用重铬酸钾氧化法测定COD，用钛铁试剂光度法测定铁[17]，所得结果列于表2。对于镍的处理与排放，国内有些地区执行GB 21900–2008标准中“表2”的规定，按本工艺氧化后采用亚铁离子和钙离子沉淀羧酸配位剂即可达标排放。

表2 铝合金阳极氧化膜封孔废水的处理结果Table 2 Result of treating wastewater discharged from sealing of anodic oxide film on aluminum alloy

2.4 二次沉淀

国内不同地区对镍的排放限值要求不同，若执行GB 21900–2008标准中“表3”的规定，则需要对铝合金阳极氧化膜封孔废水进行二次沉淀处理。

二甲基二硫代氨基甲酸钠对铜、镍、镉等二价重金属离子具有极强的沉淀能力[18-20]，用这种螯合剂进一步沉淀废水中残留的镍离子，可以有效降低出水的镍含量。

上述废水过滤分离后，向滤液中加入100 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液1 mL，搅拌均匀后加氯化亚铁溶液2 mL，加絮凝剂使沉淀絮凝沉淀。吸取上清液测得镍的质量浓度为0.03 mg/L，满足GB 21900–2008标准中“表3”的规定。

用二甲基二硫代氨基甲酸钠直接沉淀铝合金阳极氧化膜封孔废水中的重金属离子虽可达到排放要求，但处理成本比本工艺要大得多。按这种螯合沉淀的方法处理后还需要用氧化法降低COD，但常规氧化法通常不能有效破坏废水中的配位剂，氧化处理后COD往往不能达标。

3 结语

铝合金阳极氧化膜封孔剂的配方现阶段还处于不公开状态，业界技术人员一般不知道封孔槽中含有哪些配位剂，对处理其废水所面临的困难也不容易找到对应的解决方案。三乙醇胺能被氧化成氨三乙酸，但氨三乙酸不能被进一步氧化。因此，用氧化-氢氧化物沉淀法不能有效去除铝合金阳极氧化膜封孔废水中的重金属离子以及配位剂等污染物。

将铝合金阳极氧化膜封孔废水中的三乙醇胺等配位剂氧化成羧酸配位剂，用亚铁离子和钙离子的协同效应在碱性条件下沉淀羧酸配位剂，游离出来的镍等重金属离子生成氢氧化物沉淀，处理后废水中的镍含量能达到GB 21900–2008标准中“表 2”的规定，用螯合沉淀法进一步去除废水中残留的镍离子，镍排放能达到 GB 21900–2008标准中“表3”的规定。本工艺有效解决了目前业界处理铝合金阳极氧化膜封孔废水面临的困难，使用次氯酸钠、氯化亚铁、石灰等作为废水处理剂，材料价格低廉，具备高效且成本低的特点。本工艺市场潜力大，具有良好的开发应用前景。