复配磷酸盐无氰镀金液中配位导电盐的筛选

叶仁祥，浦建堂

（山东鲁蓝环保科技有限公司，山东 临沂 276034）

保护环境是全人类共同的事业，无氰电镀金技术的发展是电镀行业当下的首要重任。目前在研的技术多为亚硫酸盐及硫代硫酸盐体系，因单一体系的限制，应用中存在各种各样的缺陷，不易在实际生产中推广。

本文拟公开本单位发明的一种可量产的复配磷酸盐体系无氰镀金工艺，其镀层呈柠檬黄金色，外观精美，导电性能极佳，可焊性好，接触电阻低，能够广泛应用到装饰性电镀金和功能性电镀金中。本文通过全因子实验优选出最佳工艺组成，并考察了镀液稳定性及镀层的各项性能。

1 实验

1.1 材料

阳极为镀铂钛网，实验基体采用100 mm × 65 mm × 0.3 mm的黄铜片，在267 mL霍尔槽中试验。配制镀液及水洗皆用超纯水，所用试剂除特殊说明外皆为分析纯。

1.2 工艺

工艺流程：打磨(采用600号至2000号水磨砂纸)→水洗→化学除油→水洗→电化学除油→水洗→活化→水洗→镀铜→水洗→活化→镀镍→水洗→活化→水洗→镀金→水洗→吹水→烘干→性能检测。

化学除油：质量分数5% ~ 7%的铜基热除油粉(中山诚信洗涤科技有限公司生产)，温度40 ~ 50 °C，时间120 ~ 200 s。

电化学除油：质量分数5% ~ 7%的铜基室温电解除油粉(中山诚信洗涤科技有限公司生产)，室温，电流密度2 ~ 4 A/dm2，时间30 ~ 90 s。

活化：质量分数为5% ~ 10%的硫酸，时间0.5 ~ 1.0 min。

硫酸盐光亮镀铜：CuSO4∙5H2O 180 ~ 250 g/L，硫酸55 ~ 70 g/L，盐酸20 ~ 80 mg/L，开缸剂4 ~ 8 mL/L，光亮剂A 0.2 ~ 0.6 mL/L，光亮剂B 0.2 ~ 0.5 mL/L，温度25 ~ 35 °C，电流密度1 ~ 3 A/dm2。以上添加剂均为东莞市华悦表面处理科技有限公司生产。

硫酸盐光亮镀镍：NiSO4∙6H2O 180 ~ 280 g/L，NiCl2∙6H2O 45 ~ 60 g/L，H3BO340 ~ 50 g/L，柔软剂4 ~ 6 mL/L，光亮剂0.4 ~ 0.6 mL/L，润湿剂0.5 ~ 1.5 mL/L，温度50 ~ 65 °C，电流密度1 ~ 3 A/dm2。以上添加剂均为东莞市华悦表面处理科技有限公司生产。

复配磷酸盐无氰镀金：基础镀液中含有氯化金钾3 ~ 6 g/L、复配开缸剂80 ~ 110 mL/L、复配调色剂3 ~5 mL/L和复配光亮剂0.5 ~ 1.5 mL/L[1]，pH 8 ~ 9，温度20 ~ 30 °C，电流密度0.5 ~ 2.0 A/dm2，时间30 ~ 600 s。

1.3 复配配位导电盐的筛选及全因子试验

配位导电盐的选择需满足与氯化金钾溶解反应的需求，对金离子有良好的配位效果，令金离子在阴极还原时不产生歧化反应，从而保证无氰镀金液不会浑浊、变色、发黑、发臭。另外，配位导电盐需满足金离子在阴极还原时的分散性能，才能保证镀金层在产品表面的覆盖性。还有，配位导电盐需保证金镀层的附着力不受影响。

由表1可知，在基础液中单独加入所选的几种物质对霍尔槽试验时镀液的清澈度影响明显，值得进一步考察的是磷酸二氢钾、乙二胺四乙酸(EDTA)、碳酸钾、碳酸钠、磷酸氢二钾、亚硫酸钾和5,5-二甲基海因，它们在霍尔槽试验时的覆盖能力(走位)各有不同，尤以磷酸二氢钾、碳酸钾、磷酸氢二钾、亚硫酸钾和5,5-二甲基海因为好，而使用这5种物质时镀层的附着力100%合格。

表1 配位导电盐的初选Table 1 Primary selection of complexing and conducting salts

再经过仔细调配，最终确定表2所示的最佳复配配位导电盐配方。

表2 复配配位导电盐的组成Table 2 Composition of complexing and conducting salts

在氯化金钾4 g/L，复配开缸剂100 mL/L，复配调色剂4 ml/L，复配光亮剂1 mL/L的条件下对复配配位导电盐的含量、pH、温度、电流密度的工艺组合进行全因子试验(方案见表3)，以确定最佳工艺参数。

表3 全因子试验的因素水平Table 3 Factors and their levels in full factorial test

按表4对试片镀层各性能进行评价，全部达到要求才判定为合格。实验结果(见表5和图1)表明，相互协作使复配配位导电盐的使用效果比任一单盐都优秀，A3B2C2D2、A3B2C3D1、A3B2C3D2为合格组合，尤以A3B2C3D2为最优，即复配配位导电盐200 g/L，pH 8.5，温度30 °C，电流密度1.0 A/dm2。此最佳工艺组合之下，镀液一直清澈透明，均镀效果极佳，镀层色泽鲜艳、结晶细致。

图1 全因子试验中典型试片的照片Figure 1 Photos of typical specimens in full factorial test

表4 评价机制Table 4 Criterion for evaluation

表5 全因子试验结果Table 5 Results of total factorial test

2 镀金效果及镀液稳定性

2.1 镀层厚度及其均匀性检测(电镀时间2 min，电流1 A)

虽然用电流密度尺测量试片的高区电流密度与低区电流密度相差约100倍，但由图2可知镀金层的厚度只相差2.348倍，说明本工艺的均镀性很好。

图2 霍尔槽试片上镀层厚度的分布Figure 2 Film thickness distribution of Hull cell test coupon

2.2 镀层金相组织结构检测

由图3可明显看出本复配磷酸盐体系无氰镀金工艺制得的镀金层无颗粒状结晶且表面极均匀平整，结晶细腻。

图3 试片膜层金相结构(放大400倍)Figure 3 Metallographic structure of the film at a magnitude of 400×

2.3 镀层附着力检测(热震法+百格法)

镀金试片在热震法测试(在250 °C烤箱恒温2 h后取出，立即放入冷水中急剧冷却)后再进行百格法测试(用标准百格刀横竖各切一刀至中间镀层)，用3M胶带完全贴合覆盖，然后瞬间猛烈撕开，先用5倍放大镜目视观察3M胶带上是否有镀金膜层粘附，再用140倍电脑放大镜观察试片百格内的方格。结果镀层并无起皮、脱落、起泡等不良现象(见图4a)，通过140倍放大镜观察镀层也未见开裂(见图4b)，说明镀层结合力良好。

图4 热震后镀层百格附着力测试照片Figure 4 Photos of cross-cut test specimen after thermal shock

2.4 镀层颜色和光泽检测

在 3色灯箱光源下与标准色块(柠檬黄 24K金色)进行目视对比及用 MN60H型光泽度仪对样件上平面进行测量。由图5可明显观察到本复配磷酸盐体系无氰镀金工艺的镀层均匀一致，细腻平整，呈现出鲜艳的柠檬黄金色，光泽达到656 Gs。

图5 试件外观颜色Figure 5 Color of test specimen

2.5 镀层耐蚀性检测

按照GB/T 6458–1986《金属覆盖层 中性盐雾试验(NSS试验)》，在FZ-60型盐雾机中进行盐雾试验，采用pH = 6 ~ 7的NaCl溶液连续喷雾，盐雾箱温度为47 °C，80 cm2的喷雾量为1.4 mL/h，每8 h观察一次，72 h后取出并观察镀层表面最终的腐蚀情况，结果如图6所示。样品在没有喷有机透明罩光漆保护的情况下，未出现腐蚀点，达到 GB/T 6461–2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》的10级标准。

图6 试件中性盐雾试验后的照片Figure 6 Photo of specimen after neutral salt spray test

2.6 镀液稳定性检测

已做40张霍尔槽试片的镀液在室温下自然静置90 d后目视无异常。检测、调整镀液的各项工艺参数到工艺范围内之后，连续施镀50张试片，根据消耗情况同时补充相关主盐及添加剂，稳定温度、成分和电流密度，镀层呈柠檬黄金色，光亮鲜艳、细腻平整，且镀液仍然正常。

3 结语

采用本文研制的复配磷酸盐体系无氰镀金工艺能得到外观良好的镀金膜层，镀液稳定，分散性强，可完全应用于实际生产，实现无氰无毒的环保目标。