电感耦合等离子体质谱法测定地表水中铅的不确定度研究

刘 岩，章舒祺，刘 慧，杜 洁，伊晓月

（1.蓝城检测技术（上海）有限公司，杭州 310000；2.山东蓝城分析测试有限公司，济南 250000；3.绿城农科检测技术有限公司，杭州 310000）

铅作为一种对环境和生物体有害，具有神经毒性的重金属元素，能够影响中枢和外周神经、心血管、生殖、免疫等系统功能，导致消化道、肝脏、肾脏和脑部疾病，进入体内将严重危害儿童生长发育。随着工业的不断发展，铅污染事件与铅中毒事件明显增多，而地表水作为居民的主要饮水来源，其铅含量测定结果的可靠性越高，检测价值越大。测量不确定度作为评定检测水平的重要指标之一，不仅直接显示了检测结果的可靠性，也能增加不同试验检测结果的可比性。为反映检测结果的准确性与可靠性，反映检测人员的技术水平，更好地将检测结果应用到水质监测的各个环节，本研究依据《化学分析测量不确定度评定》（JJF 1135—2005）和《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ 700—2014），采用ICP-MS 测定地表水中铅含量，对测量不确定度进行计算和分析，建立检测过程的数学模型，探讨不确定度的主要来源，提升分析结果的准确度和可靠性，提高实验室检测水平。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

一是赛默飞世尔科技公司生产的iCAP RQ 型四级杆电感耦合等离子体质谱仪，带半导体制冷雾化器、等离子体屏蔽装置、耐高盐接口和六级杆碰撞池，扫描范围为2 ～290 amu，分辨率为1 amu。二是温控电热板。三是聚四氟乙烯烧杯，规格为250 mL。四是容量瓶，规格为50 mL、100 mL。五是玻璃器具，应根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）检定合格。

1.1.2 试剂

一是硝酸（1.42 g/mL），优级纯。二是盐酸（1.19 g/mL），优级纯。三是铅标准溶液（1 000 μg/mL），定值单位为上海市计量研究院，国家标准物质编号为GBW08619，依据标准物质证书，扩展不确定度为0.5%，包含因子=2。

1.2 试验方法

1.2.1 地表水中铅含量的测定

水样经消解后定容，采用电感耦合等离子体质谱法进行检测，根据元素特征离子定性，外标法定量。

1.2.2 试样处理过程

摇匀样品，准确量取10.0 mL 并将其置于150 mL聚四氟乙烯烧杯中，将2.0 mL 硝酸溶液（1 ∶1）和1.0 mL 盐酸溶液（1 ∶1）加入上述聚四氟乙烯烧杯中，置于电热板上加热消解，加热温度设置为80 ℃。盖上表面皿，保持轻微持续回流30 min。冷却后将其转移至50.00 mL 容量瓶中，清洗烧杯、表面皿3 次，合并洗液至容量瓶中，定容待测。

1.2.3 建立数学模型

试样消解液中铅含量的计算公式为：

式中：为试样消解液中铅含量，μg/L；为试样中铅含量，mg/L；为水样定容体积，mL；为量取水样体积，mL。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

如表1 所示，标准不确定来源包括样品重复测量、消解液定容、拟合曲线和样品量取等方面。不确定度分量的构成如图1 所示。

图1 不确定度分量的构成

表1 标准不确定度来源

2.2 各不确定度分量评定与分析

试验过程中，环境温度控制在20 ℃±2 ℃，水的体积膨胀系数保持在2×10℃。

2.2.1 重复测量引入的相对标准不确定度U

由试样测量重现性引起的标准不确定度为A 类标准不确定度，记为()，对试样进行7 次平行测量，测定结果如表2 所示。经计算，测定结果均值为0.367 mg/L。

表2 试样重复测量数据

测定值的最大值为0.376 8 mg/L，最小值为0.352 8 mg/L，令其差值为。利用极差法计算，标准不确定度()为：

因此，重复测量引入的相对标准不确定度为：

一是铅标准溶液引入的相对标准不确定度。铅标准溶液采用国家标准物质GBW08619，浓度为1 000 μg/mL，溶剂为1.0 mol/L HNO，铅标准溶液的扩展不确定度为0.5%（=2），则其相对标准不确定度=0.5%÷2=0.002 5。

综合来说，铅标准溶液稀释过程中引入的总体不确定度为：

表3 标准溶液系列响应值

式中：A为仪器测定的吸光度值；a+bC为拟合曲线计算响应值；C为标准溶液系列浓度；为标准系列个数，=7。

将相关参数值带入式（14）可得，拟合曲线产生的不确定度为：

拟合曲线引入的相对不确定度为：

将相关参数值带入式（16）可得，标准物质引入的总体相对不确定度为：

各标准不确定度情况如表4 所示。

表4 标准不确定度汇总

2.3 相对合成标准不确定度

将相关参数值带入式（17）可得，相对合成标准不确定度为：

2.4 扩展不确定度

取95%的置信水平，包含因子=2。相对扩展不确定度()=0.035×2=0.070，已知质控样品测定结果均值为0.367 mg/L，则扩展不确定度=0.070×0.367 ≈0.026 mg/L。因此，地表水中铅含量为0.367 mg/L±0.026 mg/L。

3 结论

ICP-MS 测定地表水中铅含量的不确定度包括标准物质、拟合曲线、重复测定、环境温度和测量器具等引入的不确定度。其中，标准物质引入的不确定度最大，其间标准物质稀释和拟合曲线贡献最大。因此，为保证检测结果的准确性、精密性和可靠性，降低不确定度的引入，除尽可能增加样品重复测定次数，保证待测样品上机浓度在曲线中间点位之外，还应在各个环节尽量减少稀释倍数。总之，通过分析不确定度的来源，找出ICP-MS 测定地表水中铅含量时影响不确定度的主要因素，减少或消除这些因素，有利于环境监测的开展，有利于检测结果更好地用于环境影响评价。