Al掺杂对Fe81Ga19合金相结构和磁致伸缩性能的影响*

郝宏波,李 晓，,龚 沛,魏宗英，,乔 禹,姚 特,梁雨萍,王婷婷

(1.包头稀土研究院 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头014030；2.内蒙古工业大学 材料科学与工程学院，呼和浩特 010051)

0 引 言

磁致伸缩效应是指铁磁材料或亚铁磁材料由于磁化状态的改变，其长度和体积发生变化的现象[1]。磁致伸缩效应是焦耳(Joule)在 1842年发现的，也称为焦耳效应。磁致伸缩材料主要应用于磁性执行器、转换器、传感器，并且在微机电系统也得到了广泛的关注[2-4]。

2000年Clark等[5]发现在Fe中加入非磁性元素Ga能使Fe的磁致伸缩系数提高10倍以上，这得到了研发人员的关注。与Terfenol-D合金相比，Fe-Ga合金的脆性小，成本低，而且具有低的饱和磁化场，在低磁场下表现出大磁致伸缩性能对致动器和传感器的应用有巨大的研究价值[6]，但Fe-Ga合金的磁致伸缩值较低，如何提高其λs(饱和磁致伸缩系数)成为目前研究的重点。通过添加第三组元改善合金的磁致伸缩性能是一个研究方向，Liu等人通过添加非磁性元素Al提高了合金的磁致伸缩性能，Fe82Ga13.5Al4.5合金的饱和磁致伸缩系数为247×10-6[4,7]。Zhou等[8]通过研究发现Fe82Ga9Al9合金饱和磁致伸缩系数最大为88×10-6。丁雨田等[9]发现非平衡凝固Fe83Ga15Al2合金饱和磁致伸缩值最大。

通过以上文章并结合前期实验结果发现Al元素的添加量较低时合金的磁致伸缩性能相对较好，为了进一步研究Al元素掺杂对Fe81Ga19-xAlx合金结构和磁性能的影响，从而探究第三元素提高合金磁致伸缩性能的原因，以及对最佳Al掺杂量的研究，所以选择Fe81Ga19的成分点添加0～4%(原子分数)的Al进行研究。

1 实 验

1.1 Fe81Ga19-xAlx合金的制备

选用Fe、Ga、Al(纯度>99.95%)金属按照Fe81-Ga19-xAlx(x=0,2,2.5,3,3.5,4)(原子百分比)的成分进行配料。本次实验选取非自耗真空电弧炉熔炼合金锭。熔炼合金前先使用机械泵将炉腔内抽真空，当真空度低于5×10-2Pa后通入高纯氩气作为保护气体，随后开始熔炼合金，为了得到成分均匀且形态良好的合金锭，将合金重复熔融3次，然后在循环水的作用下使合金锭在铜坩埚中降温冷却。

1.2 合金样品性能测试方法

选取合金锭中间的位置切割样品，切取规格为10 mm×8 mm×2 mm的合金试样用来做磁致伸缩性能实验和金相实验，试样的长度方向为水冷方向。利用电阻应变片法测试Fe81Ga19-xAlx合金试样的磁致伸缩性能，测试时所施加的磁场方向与合金的水冷方向一致。合金的饱和磁致伸缩系数由平行磁致伸缩系数和垂直磁致伸缩系数计算得出，公式：

(1)

平行磁致伸缩(λ∥)表示应变片方向与磁场方向平行；垂直磁致伸缩(λ⊥)表示应变片方向与磁场方向垂直。使用荷兰Nalytical公司生产的X-Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)分析合金物相并确定晶体结构。使用Axio Imager Aim型金相显微镜观察试样的显微组织。使用德国卡尔蔡司公司生产的S-3400N扫描电子显微镜自带的X射线能谱仪进行微区成分分析。

2 实验结果与分析

2.1 Fe81Ga19-xAlx(x=0,2,2.5,3,3.5,4)的磁致伸缩性能

Fe81Ga19-xAlx合金的磁致伸缩性能测试结果如图1所示。图1为Fe81Ga19-xAlx合金的平行磁致伸缩曲线。从中可以看到，在掺杂Al元素后Fe81Ga19-x-Alx合金的平行磁致伸缩值(λ∥)出现了明显的增加，尤其是在低磁场下λ∥的提高异常明显，随着x的增加平行磁致伸缩曲线的斜率逐渐增大，其中当x=3.0时合金的饱和λ∥最大，为219×10-6，大约是x=0时的5倍。此外，当x>0时，Fe81Ga19-xAlx合金的λ∥在外磁场约79.6 kA/m时逐渐达到饱和，相比于Fe81Ga19合金的平行饱和磁场，Fe81Ga19-xAlx合金的平行饱和磁场出现了较大程度的降低，这正是微型器件所需要的[11]。

图1 Fe81Ga19-xAlx合金的平行磁致伸缩曲线

图2为Fe81Ga19-xAlx合金的垂直磁致伸缩曲线，磁致伸缩值的负号代表材料的缩短。我们可以看到，在掺杂Al元素后Fe81Ga19-xAlx合金的垂直磁致伸缩值(λ⊥)在低磁场下也出现了明显的增加。当x=3.5时合金的饱和λ⊥最大，为-152 ×10-6，大约是x=0时的4倍，合金此时的收缩最大。Fe81Ga19-xAlx合金的垂直饱和磁场低于Fe81Ga19合金的垂直饱和磁场。

图2 Fe81Ga19-xAlx合金的垂直磁致伸缩曲线

Fe81Ga19-xAlx合金的饱和磁致伸缩系数的变化曲线如图3所示。由图可知Fe81Ga19-xAlx合金λs随着Al元素含量的增加呈现出先增加后减小的趋势，其中饱和磁致伸缩的最大值出现在x=3.5处，λs=202 ×10-6，大约是x=0时的4倍。

图3 Fe81Ga19-xAlx合金饱和磁致伸缩系数随Al含量的变化曲线

2.2 Fe81Ga19-xAlx合金的X射线衍射分析

图4所示为Fe81Ga19-xAlx合金的XRD衍射图谱。我们看到Fe81Ga19-xAlx合金分别在43°、63°以及81°附近出现了衍射峰，通过对比卡片发现是(110)、(200)和(211)衍射峰，经过标定后显示合金为体心立方结构。根据文献[12]可知，本次实验所得的Fe81-Ga19-xAlx合金的衍射峰与α-Fe的特征衍射峰的位置相对应，据此我们可以判断在Fe81Ga19合金中掺入Al元素来替代Ga元素的占位后所得到的Fe81Ga19-xAlx合金仍然以体心立方结构的A2相为主。

图4 Fe81Ga19-xAlx(x=0～4 %(原子分数))合金的XRD(插图为x=2.5时Al的衍射峰)

此外我们还可以看到，当x>0时在衍射图谱中的38.0°、64.7°以及77.1°附近又分别出现了强度较弱的衍射峰，通过对比卡片发现是(111)、(220)和(311)衍射峰，经过物相检索后推断其为Al的特征衍射峰，说明出现富Al相。

表1是根据图4中Fe81Ga19-xAlx合金X射线衍射峰得到的合金特征峰角度、晶格常数和I200/I110(相对峰强度)的计算结果。第二列为特征峰角度，通过对比Fe81Ga19-xAlx合金的衍射峰的位置可以看到，各个成分点的(110)衍射峰相较于x=0时合金(110)衍射峰的位置发生了一定程度的左移，查阅资料可知衍射峰左移是由于晶格变大导致的，说明晶格常数有所增加。Al元素的原子半径为0.143 nm，Ga元素的原子半径为0.140 nm，这两种元素虽然属于同一主族具有相似的原子尺寸和价态结构[16]，但Al元素的原子半径相较于Ga元素更大一些，在Al原子替代Ga原子在晶胞中的位置的过程中，Al原子因其原子半径较大会使得周围的Fe原子或Ga原子偏离其原有位置从而导致晶格变大。第三列为计算得到的Fe81Ga19-xAlx合金各个成分点的晶格常数。

表1 不同Al含量的合金特征峰角度、晶格常数和I200/I110

图5描述了Fe81Ga19-xAlx合金的晶格常数随着Al元素含量的变化趋势。如图所示随着x的增加晶格常数总体是呈现出增大的趋势，其中x=3.5时晶格常数最大, 为0.29183 nm。加入Al元素后Fe81Ga19-xAlx合金的晶格常数明显增加了，当x=3和x=4时，合金的晶格常数出现了大幅度的降低。结合图3和图5可以发现饱和磁致伸缩系数的变化趋势与晶格常数的变化趋势相吻合，因此我们推断在Al含量较少时，合金晶格常数的增大导致的晶格畸变对于Fe81Ga19-xAlx合金饱和磁致伸缩系数的增加起到了主要作用。

图5 Fe81Ga19-xAlx合金晶格常数随Al含量的变化曲线

2.3 微观组织分析

图6为Fe81Ga19-xAlx合金的金相照片，放大倍数为50倍。通过金相照片我们可以观察到Fe81Ga19-xAlx合金的形貌。其中图6(a)为x=0时合金的金相照片，可以看到合金的晶粒以细长的不规则多边形为主，同时有一定程度的晶粒取向；图6(b-f)为x>0时合金的金相照片，可以看到在添加了Al元素后，Fe81Ga19-xAlx合金中晶粒的形状发生了显著的变化，晶粒由之前的细长的不规则多边形变为长条状的柱状晶，并且柱状晶粒的取向性显著增强，这是因为Fe81Ga19-xAlx合金为体心立方结构，在晶粒生长的过程中会沿着[100]方向生长。同时由表1第4列的I200/I110(相对峰强度)可知，较大的I200/I110值说明合金具有[100]晶向择优取向，即通过添加适量Al元素可以增加Fe81Ga19合金的〈100〉晶向取向。

图6 Fe81Ga19-xAlx的金相照片(a-f依次为0.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0)

当x>0时形成大量的柱状晶，并且晶粒〈100〉取向得到了增强[13-15]。柱状晶具有良好的方向性，并且它的生长方向即为[100]方向，而且Fe-Ga合金存在[100]方向的易磁化轴，因此柱状晶的形成以及〈100〉取向的增强均有利于提高合金的磁致伸缩性能[16]。

2.4 EDS分析

在图6所示的合金金相照片中均发现存在析出相，为了得知基体和析出相的组成元素以及对应的含量，分别对x=0以及x=3.5合金中的基体和析出相进行EDS能谱分析，结果如图7所示。析出相广泛分布在晶粒内部，晶界处只有少量存在。

当x=0时合金中存在若干尺寸较大的析出相，结合文献[17]可知Fe-Ga合金在凝固过程中部分Ga原子会以点状析出相的形式无序分布于基体中，据此我们推测图7中的析出相是由于制备金相试样过程中富Ga相脱落造成的。如表2所示，x=0和x=3.5合金形貌图中黑点处Ga元素的实际原子分数远低于基体的原子分数。

对x=3.5的合金进行能谱分析，选取的位置以及分析结果如图7(b)和表2所示。可以看到D点中Al元素的含量高达86.88 %(原子分数)，Fe元素和Ga元素仅占据很小的一部分。总体而言，当x=3.5%(原子分数)时，合金中的析出相中主要以富Al相为主，同时伴随着一定量的Fe元素和Ga元素。

图7 Fe81Ga19(a)、Fe81Ga15.5Al3.5(b)合金不同区域的点分析和面分析(A、C基体，B、D析出相)

表2 Fe81Ga19、Fe81Ga19Al3.5合金的EDS分析结果(%(原子分数))

对比表2中Al含量分别为0.0 %和3.5 %(原子分数)时析出相中各元素的相对含量可以看到，析出相主要是由Al元素组成。

3 讨 论

Y.K.He等[18]通过研究发现在Fe-Ga合金中掺杂大尺寸元素能显著提升磁致伸缩性能，并认为其来源于大尺寸原子诱发晶格产生的四方畸变，四方畸变增强了磁晶各向异性，进而使合金产生大的磁致伸缩，而作为“异质体”的Al掺杂到基体中导致四方畸变的增加，从而使磁伸性能得到提高[18]。Al原子持续替代Ga原子在晶胞中的位置以不断增强晶格畸变的程度，晶格常数持续增大，进而对Fe81Ga19-xAlx合金的饱和磁致伸缩产生有利的影响[3,19-20]。结合图3和图5可以发现饱和磁致伸缩系数的变化趋势与晶格常数的变化趋势相吻合，当x=3.5时合金的饱和磁致伸缩值最大，同时合金的晶格常数也最大。

Clark等[21]认为，Fe-Ga合金的相对较高磁致伸缩与合金相的有序程度有关，而合金的有序度与Ga、Al的含量具有密切关系；通过合金的金相照片，我们可以看到在添加了Al元素后，Fe81Ga19-xAlx合金中晶粒的形状发生了显著的变化，晶粒由之前的细长的不规则多边形变为长条状的柱状晶，并且柱状晶粒的取向性显著增强。因此柱状晶的形成和晶粒〈100〉取向的增强，增加了Fe81Ga19-xAlx合金饱和磁致伸缩系数。

高芳等[22]在探究Fe81(Ga1-xMx)19(x=0,0.1,0.2,0.3;M=Si,Ge,Sn)合金中元素替代时发现Sn元素含量较高时合金内部将生成非磁性的FeSn(Ga)相从而导致合金饱和磁致伸缩系数的降低。范进良等[23]在研究Fe81(Ga1-xYx)19(Y=In，Ge;x=0，0.1)合金中元素替代时也发现富In相的存在导致了合金磁致伸缩性能的降低。上述研究中，选取的都是与Al元素处于同周期或通主族的元素，它们都与Al元素具有类似的电子层结构，并且通过EDS分析得知合金中的析出相中主要以富Al相为主，因此我们推断富Al相的大量出现同样会起到降低Fe81Ga19-xAlx合金的饱和磁致伸缩性能的作用。

综上所述，从图6中可以看到析出相自始至终都存在，当Al含量较少时，富Al相析出较少，此时晶格畸变和合金的有序度在对Fe81Ga19-xAlx合金磁致伸缩性能的影响中占据了主导地位，合金的饱和磁致伸缩系数得到提高；当富Al相的析出量越来越多时，其导致的晶格畸变无法继续增强，并且在对Fe81Ga19-x-Alx合金磁致伸缩性能的影响中占据了主导地位，从而导致了Fe81Ga19-xAlx合金的饱和磁致伸缩系数的降低。

4 结 论

主要对Fe81Ga19-xAlx合金进行了XRD、微观结构、磁致伸缩性能以及EDS分析，以探究Al元素掺杂对Fe81Ga19合金的影响，结论如下：

(1)在Fe-Ga合金中，加入适量的Al元素可以提升它的磁致伸缩性能，其中饱和磁致伸缩系数的最大值出现在x=3.5处，饱和磁致伸缩值为202 ×10-6，同时在低场下具有高磁致伸缩率。

(2)掺入Al元素后并没有改变合金的基本相结构，Fe81Ga19-xAlx合金仍以A2相为主。此外，Fe81-Ga19-xAlx合金的衍射峰出现左移，晶格常数增大，同时〈100〉取向增强。

(3)掺入Al元素后合金的晶粒变为柱状晶，同时伴随一定的取向。非磁性富Al相的析出则会降低合金的磁致伸缩性能。