电沉积CoLa-LDH@NF用于高效碱性析氧反应*

卫学玲，蒋 鹏，包维维，邹祥宇，寇领江，艾桃桃

(陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000)

0 引 言

氢气是一种清洁能源，有望成为日益枯竭的化石燃料的最佳替代品[1]，进而解决全球能源短缺和相关的环境问题。电解水可以将间歇性的太阳能、风能、潮汐能等产生的电能转化为氢能源[2-3]。电解水过程中，阴极发生的析氢反应(HER)的理论标准电极电势为0 Vvs.RHE；阳极发生的析氧反应(OER)涉及较多的电子转移和质子耦合过程，动力学缓慢，理论标准电极电势为1.23 Vvs.RHE[4]，在实际的电催化过程中，由于反应环境处于非理想状态，需要更大的电势来驱动电解水的进程，因而增加了能耗[5-6]。研究表明，贵金属基材料，如RuO2，IrO2等示是OER基准催化剂，可提高电解水效率[7-8]。但此类催化剂价格昂贵和稳定性较差等缺点严重制约着工业化推广。因此，开发高效低廉的OER催化剂来降低实际电解水的过电势是非常必要的。过渡金属化合物种类繁多，作为催化剂得到了广泛的研究[9]，其中，层状双金属氢氧化物(layered double hyroxie，LDH))在微观结构与组分上具有良好的可调性[10]，如CoAl-LDH[11]，NiFe-LDH[12]，NiAl-LDH[13]已成为当前研究热点。但LDH固有导电性差，影响着质子偶合电子转移，因而将LDH与导电材料(如石墨烯或镍网、钛网等)相结合，可提高复合材料的导电性。然而在碱性条件下，碳基底容易在高电位下被氧化和腐蚀，导致此类催化材料的活性和稳定性的降低[14-15]。泡沫镍(NF)是一种空间网状导电材料，化学稳定性好、比表面积率大，是制备催化电极的常用基底。

常见的LDH制备方法有微波辅助法[16]、溶剂热法[17]、电沉积[18]和水热法[19]等。相较其他制备方法，电沉积技术是一种相对绿色的制备方法，比高温高压方法的能耗低，制备的催化剂分布均匀；可通过调节电压、电镀液pH值、浓度和沉积时间等因素实现对催化剂尺寸和形貌的有效控制。有研究表明，将镧系的铈、饵元素掺杂到化合物中，可以大大提高原催化剂的OER性能[20-21]，低负载量稀土掺杂的催化剂可以实现成本控制，更具应用潜力。

基于上述，本研究采用电沉积法制备出高活性、高稳定性的稀土、过渡金属层状双金属氢氧化物CoLa-LDH电极。将LDH原位构筑在导电性能优异的NF上，可提高电荷转移能力，并防止催化剂堆积。稀土元素与过渡金属发挥协同效应，优化对中间体的吸脱附，增强材料的OER活性；同时能够较好的适应强碱环境和OER过程中离子扩散和气体释放带来的电极表面应力的变化。此项工作可为探索微量稀土元素与过渡金属协同作用促进层状催化剂OER性能提高提供借鉴。

1 实 验

1.1 材 料

六水合硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O〕、六水合硝酸镧〔La(NO3)3·6H2O〕、无水乙醇、盐酸、氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，使用前未作进一步处理，实验用水均为自制去离子水。泡沫镍网(丝径1.2 mm，孔隙率为96%)，苏州中迪泰金属材料有限公司。

1.2 电极的制备

首先对泡沫镍网进行预处理，将其裁剪为1 cm×2 cm小块。依次用3.0 mol/L HCl、无水乙醇、去离子水各超声清洗0.5 h，60 ℃干燥箱中干燥6 h，记作NF。

具体制备过程：将1 mmol Co(NO3)2·6H2O、0.01 mmol La(NO3)3·6H2O溶于100 mL去离子水中，磁力搅拌0.5 h形成均匀的电镀液，利用辰华CHI 660E电化学工作站进行电沉积。即：以NF为工作电极(浸入电镀液的深度为1 cm)、铂片(工作面积2 cm2)为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在-1.1 V下进行90 s恒电位室温沉积。沉积结束后，取下工作电极，用去离子水和乙醇多次洗涤后放入60 ℃干燥箱中干燥4 h，得到CoLa-1-LDH@NF。为了研究不同Co、La比对催化剂性能的影响，相同制备方法制备其他电极。将La(NO3)3·6H2O添加量分别为0.02和0.03 mmol所制备的催化剂标记为CoLa-2-LDH@NF和CoLa-3-LDH@NF;其它条件不变，单独加入1 mmol Co(NO3)2·6H2O制备Co(OH)2@NF；仅加入0.03 mmol La(NO3)3·6H2O制备La(OH)3@NF。

1.3 电极的表征

采用D8 Endevor型X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)，在2θ=10～80°范围内对材料进行组成表征；利用Thermo Scientific Escalab 250Xi光电子能谱(美国赛默飞世尔公司)进行化学成分和电子结构表征；采用JSM-7610F型FESEM扫描电镜(日本电子株式会社)在15 kV电压进行形貌结构表征。

1.4 电化学性能测试

利用上海辰华CHI660E电化学工作站进行电化学性能测试。电解液为1 mol/L KOH溶液，对电极为碳棒，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为制备电极，所有电极的工作面积均为1 cm2。利用可逆氢电极(RHE)对测试电位进行校准，校准公式[8]：E(RHE)=E0+0.098+0.0591pH；过电势计算公式为：η=E(RHE)-1.23。

循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)测试电位为1～2 Vvs.RHE，扫描速率(简称扫速)为5 mV/s。利用CV对电极进行活化，直至CV曲线重复性好后再进行其他性能测试。电化学阻抗(EIS)频率测试区间为0.01Hz～100 kHz，扰动电压幅值为5 mV；利用200 mV/s扫速的500次CV进行循环稳定性测试；多步电流法的测试电流区间100～400 mA/cm2，以每100秒50 mA/cm2的增幅进行600 s测试；多步电压法的测试电流区间1.75～2 Vvs.RHE，以每100秒50 mV的增幅进行600 s测试；利用恒电流(CP)法测试耐久性。

2 结果与讨论

2.1 XRD和XPS分析

图1是制备电极的XRD谱图。图中2θ在44.5°、51.8°和76.4°的衍射峰来自于基底Ni的(111)、(200)和(220)晶面(PDF#04-0850)。2θ=19.1°、32.6°和38.0°的衍射峰分别归属于Co(OH)2的(001)、(100)和(011)晶面(PDF#74-1057)。2θ=15.7°、27.9°和39.6°的衍射峰分别归属于La(OH)3的(100)、(101)和(201)晶面(PDF#06-0585)。说明成功制备出相应电极。

图1 电极的XRD图谱

为进一步研究电极表面的元素组成和价态信息，采用X射线光电子能谱(XPS)对样品进行表征，结果如图2所示。图2(a)是CoLa-LDH@NF电极的XPS全谱。由图中可以看出，CoLa-LDH@NF电极样品中分别存在Co、O和La等元素，依据C 1s峰的XPS对所有元素的光谱进行校准。图2(b)为Co 2p的XPS高分辨谱图，结合能为781.1、786.3、797.4和803.0 eV分别对应Co3+2p3/2、Co2+2p3/2、Co3+2p1/2和Co2+2p1/2峰，这4个峰表明CoLa-LDH@NF表面同时存在着二价和三价的钴离子[23]。高分辨La 3d的拟合峰如图2(c)所示，结合能为861.7和843.9 eV分别对应La 3d3/2和La 3d5/2峰，而855.6和836.7 eV分别为卫星峰，表明[24]镧存在的主要形式是La3+。图2(d)为O 1s的XPS谱图，催化剂中存在着多种形式的氧，结合能530.9 eV对应于晶格氧。结合能531.6 eV对应M-O键。531.8 eV处的拟合峰归因于表面吸附的含氧官能团[25]。XPS元素分析结果与XRD测试结果基本一致，证明合成了CoLa-LDH。La和Co协同促进了电子的相互作用，使Co3+更活跃的运动，将进一步提高了OER活性。

图2 CoLa-2-LDH@NF的XPS图谱

2.2 SEM分析

图3为电极的SEM照片。图3(a)为预处理后的泡沫镍，从图中可以看出，NF骨架不规则的上下相互交错成三维网状，利于催化剂的生长；NF表面光滑，说明预处理得当。如图3(b)所示，略有弧度的片状Co(OH)2均匀地生长在NF表面，分布密度非常大。图3(c)中为La(OH)3的SEM照片，由于电镀液中硝酸镧的浓度非常低以及沉积时间短造成催化剂生长量低，催化剂尺寸较小，仅能看到催化剂致密地生长于基底表面。当电镀液中Co，La的摩尔浓度比为10∶1时，所形成的CoLa-1-LDH@NF照片如图3(d)所示，类似海带状超薄纳米片交错分布在基底上，该纳米片的厚度比Co(OH)2明显薄很多。当电镀液中Co，La的摩尔浓度比达到10∶2时，片状CoLa-2-LDH自组装为立体的3D花球，该结构赋予材料极大的表面积，为后续水解转化提供了良好骨架，3D结构使催化剂与电解液接触地更加充分，大大提高活性物质利用率。当电镀液中Co，La的摩尔浓度比达到10∶3时，片状CoLa-3-LDH交错堆叠在一起，且纳米片尺寸比其他制备催化剂更大，从细节图中可以看出，该纳米片相较于CoLa-1-LDH和CoLa-2-LDH缺陷较多，可能对恶劣环境的耐受力一般。

图3 电极的SEM照片

2.3 碱性析氧性能

图4为电极的OER本征催化性能比较。图4(a)为LSV曲线，从图中可以看出，含有Co离子的电极的LSV曲线中都有明显的氧化峰，这是由Co2+转变为Co3+过程中产生的氧化电位造成的。驱动100 mA/cm2的电流密度，CoLa-2-LDH需要的过电位比其他制备电极均小；除了氧化电位外，同样的电位下，该电极驱动的电流密度最大，说明CoLa-2-LDH具有较高的催化本征活性。电极的过电势和Tafel斜率柱状图如图4(b)所示，通常，把电极驱动10 mA/cm2的电流密度时所需的过电位称之为起始电位(η10)，起始电位越低，电极的催化活性越好。根据塔菲尔公式[8]，利用LSV曲线中电流密度与过电势的关系转换得到塔菲尔(Tafel)斜率，用来评价电极OER反应动力学差异，数值越小说明在驱动相同的电流密度所需的过电势越低，电子的转移速率越快。电极的η10和Tafel斜率柱状图如图4(b)所示，CoLa-2-LDH@NF的起始电位为251 mV，低于Co(OH)2@NF(309 mV)、La(OH)2@NF(145 mV)，CoLa-1-LDH@NF(301 mV)和CoLa-3-LDH@NF(158 mV)。

碱性介质中，OER主要涉及如下步骤[26]：第1步，M+OH-→MOH+e-(Tafel斜率大于120 mV/dec时)；第2步，MOH+OH-→MO-+H2O(Tafel斜率在60～120 mV/dec之间)；第3步，MO-→MO+e-，即(Tafel斜率小于60 mV/dec)；第4步，MO→2M+O2。即作为催化剂的金属M表面吸附OH-形成MOH，同时脱去电子；而后MOH继续吸附OH-形成MO-，MO-在外加电压作用下形成MO，两个MO耦合脱附重新转变为M，与此同时释放氧气。CoLa-2-LDH和CoLa-3-LDH和的Tafel斜率为分别为47和58 mV/dec，低于其它电极，说明二者的反应速率决定步骤出现在第3步，而其他电极的反应速率决定步骤是第2步，因此CoLa-2-LDH具有较快的OER动力学性能。

为进一步了解电极的电催化活性，在1.55 Vvs.RHE电位下测定电极的电化学阻抗，利用ZSimpWin软件对数据进行拟合，结果见图4(c)。半圆是催化剂与电解质之间的界面电荷转移引起的，半圆直径越小，说明在OER过程中电子的输送阻力越小。拟合半径的大小是CoLa-2-LDH@NF

图4 OER极化曲线(a)，过电势和Tafel斜率(b)，能奎斯特图(c)，频率相角图(d)

在非法拉第电位区间内以10～50 mV/s扫速测定CV，拟合扫描速率对阴阳极电流密度差值，曲线斜率即为该双电层电容(Cdl)的2倍。Cdl越大，相应的电化学活性面积(ECSA)越大，参与反应的实际面积越大。通过图5(a)可知，CoLa-2-LDH@NF具有最大的Cdl(42 mF/cm2)。因而，CoSe2@NF参与反应的活性面积最大，OER性能优异。

图5 电极的双电容曲线(a)，转换频率图(b)

转换频率TOF(Turnover frequncy)是衡量催化剂反应的速率并评价单位时间内单个活性位点的转化数[27]，其数值越大催化剂本征活性越好。通过公式TOF=(j·A)/(4·F·n-)计算得到，公式中j-表示电流密度，A表示测定电极的表面积，F表示法拉第常数，n表示电极上被覆金属原子的摩尔数。图5(b)给出了催化剂电极在不同过电势下的TOF值。在η=200和300 mV时，CoLa-2-LDH@NF的TOF值远高于其它催化剂，再次表明该电极的在单位时间具有最强的活性位点转化能力。

稳定性和耐久性是评价催化剂工业化应用潜力的重要指标，因此，对OER活性最优的CoLa-2-LDH@NF进行了循环稳定性和耐久性测试。图6(a)所示为CoLa-2-LDH@NF的多步电流和多步电压测试曲线，每个测试时间段内两条曲线都非常平滑，说明该催化剂具有优异的电压/电流响应能力。图6(b)为500个ADT循环前后的LSV曲线，经过多次循环，CoLa-2-LDH@NF在100 mA/cm2电流密度下过电势由292 mV增加至294 mV；在200 mA/cm2电流密度下过电势由305 mV增加至311 mV，过电势增幅都在1%以内。图6(c)为CoLa-2-LDH@NF循环前后的在1.55 V vs.RHE电势下测试的电化学阻抗图，由图6(d)可见电荷转移电阻仅有微小的增加。进一步的，在10、50和100 mA/cm2的电流密度下分别进行24 h恒电流稳定性测试，结果如图6(d)所示，相应的电势分别增加了16、24和29 mV。综上，说明CoLa-2-LDH@NF催化材料具有良好的循环稳定性和耐久性。归因于CoLa-2-LDH@NF表面积大，La与Co异质组分之间发挥了协同效应促进了Co2+向Co3+跃迁电子的转移，优化了OER中间体吸脱附过程，使得催化材料OER活性显著增强。受益于基底NF的三维结构和导电性，保证了CoLa-LDH阵列保持良好稳定性和导电性。

图6 CoLa-2-LDH@NF的稳定性和耐久性

3 结 论

利用相对绿色快速的电沉积法制备出CoLa-LDH@NF。片状非晶态CoLa-LDH原位垂直生长基底泡沫镍上，避免了粘合剂带来的电阻率增加的问题，提高了电极的导电率，使得电解液中的离子易于进入自支撑的催化电极。同时异质组分稀土与过渡金属协同促进了电子跃迁，改善催化剂的电子传递和活性中心，显著增强了OER性能。通过调节电镀液浓度，控制样品形貌及活性位点数，当Co、La摩尔比在10∶2时，CoLa-2-LDH@NF具有最优的电化学性。研究表明，CoLa-2-LDH@NF在碱性溶液中，起始电位为251 mV，塔菲尔斜率为47 mV/dec；并具有良好的循环稳定性。在10、50和100 mA/cm2的电流密度下具有优异的24 h耐久性。研究为合理设计和构筑稀土与过渡金属层状氢氧化物催化剂提供了参考依据。