稻壳灰-水泥胶凝体系的水化动力学模型*

吴 浪，吴小萍，黄斯蕙铭，沈 健

(江西科技师范大学 建筑工程学院, 南昌 330013)

0 引 言

稻谷是我国主要的农作物之一，每年的谷壳产量约为4千多万吨，除了极小部分用于动物饲料、酿酒发酵、田间肥料等外，绝大部分成为了废弃物或焚烧，这样既造成了严重环境污染，也占用了更多的生活空间，其资源化处置问题日益突出，如何解决稻壳垃圾已经成为了急需解决的问题[1]。稻壳灰(RHA)是由稻壳的受控燃烧产生的一种用作高度反应性的薄壁材料，作为一种具有潜在资源属性的废弃物，稻壳灰在水泥基材料中的综合应用具有重要的环保和经济意义。目前，国内外有许多研究者致力于研究RHA对水泥和混凝土材料性能方面的显著改善，已经取得了一定成效[2-4]。

国内外研究学者[5-6]发现，稻壳中含有约20%的无定形硅，在适当的条件下进行焚烧而制备的稻壳灰具有很好的微集料填充效应和火山灰活性，具有改善铝酸盐水泥浆体微结构的潜质，可以取代粉煤灰和RHA，用以解决稻壳资源利用问题，也可以很好地改善水泥混凝土的性能。Saraswathy[5]等的研究表明，在水泥基材料中掺入30%的RHA，能够有效降低氯化物的渗透性，并能提高水泥基材料的强度和抗腐蚀性能。Feng[6]等发现掺入适量RHA能够增加混凝土的抗压强度，并能够大大降低混凝土的平均孔隙半径，降低了混凝土中Ca(OH)2的用量。K.Ganesan[7]等的研究表明，稻壳灰是由纳米尺度(50 nm)的SiO2凝胶粒子疏松地粘聚而成，其结构包括微米尺度(1～10 μm)的蜂窝孔和由SiO2凝胶粒子非紧密粘聚而形成的纳米孔。Zhang[9]等提出稻壳灰是一种高反应性的薄壁材料，它能够改善水泥浆体与高性能混凝土骨料之间界面过渡区的微观结构。K.Ganesan[7]等的研究表明，稻壳灰的掺量是影响混凝土的关键因素之一，掺15%的稻壳灰水泥的抗压强度最大，若掺量超过15%，强度就会随之降低。李振国[10]等研究表明,在水泥中掺入稻壳灰，可以增加复合胶凝体系的比表面积，降低体系水化过程的需水量且能够有效缩短水泥的凝结时间。

在研究复合胶凝体系的理论模型方面，Feng[6]等采用盐酸预处理的方法研究了RHA的火山灰性能，提出稻壳灰与石灰混合体系的反应动力学与扩散控制相一致，可以用Jander扩散方程来表示。Nguyen[11]运用了复合胶凝体系的水化模型，模拟了在水胶比为0.4时RHA-水泥胶凝体系的微观结构发展和水化过程中氢氧化钙含量的变化随时间的演化规律。Narmluk和Nawa[12-13]基于中心粒子水化模型建立了低水胶比的粉煤灰-水泥胶凝体系的水化动力学模型，该模型能够定量分析粉煤灰-水泥胶凝体系的水化过程。

从国内外稻壳灰-水泥基材料的研究中可以看出，稻壳灰能够改善水泥基材料的工作性能、力学性能、耐久性能，但在RHA-水泥胶凝体系的理论模型的研究方面，研究工作还不够深入。本文基于前期研究的中心粒子水化模型，通过考虑稻壳灰对复合胶凝体系的稀释效应、化学效应、稻壳灰多孔结构对于水的吸收和释放等因素，建立了RHA-水泥胶凝体系的水化动力学模型，并以水灰比、环境温度，RHA颗粒细度和掺量等为变化参数，通过模型计算与试验结果相比较，证明所建立的模型可较好地模拟含RHA-水泥胶凝体系的水化进程，可用于预测RHA-水泥胶凝体系的水化程度随龄期的变化规律。

1 中心粒子水化模型

Tomosawa[14]最早提出了中心粒子水化模型，可用于模拟纯水泥浆体的水化过程。该模型假定水泥颗粒浸没在无限水环境中，没有考虑水灰比这一重要因素的影响，使得模型最终水化程度偏大，并不符合大部分工程实际情况，且无法预测水泥浆体刚度随时间的变化规律。此后，K.B Park[15]和Maruyama[16]考虑了水泥的矿物组成、水灰比、颗粒直径和温度等因素，提出了改进后的中心粒子水化模型，可用于模拟纯水泥的水化过程，其水化动力学方程如下式表示：

(1)

(2)

式中：B、C分别表示温度对水化速率的影响系数；B控制初始壳的速率，C控制壳消失的速率。

水的有效扩散系数De受凝胶孔曲率和半径的影响，可用下式表示：

(3)

式中：De0表示C-S-H凝胶初始有效扩散系数。

Cw-free表示水泥浆体中可以用于水泥水化的自由水量；其质量会随着水化过程的进行而改变，它与水化程度的关系式如下：

(4)

式中：C0、w0为水泥和水按比例混合的质量分数，r是一个经验参数，表示水化过程中水进入未水化水泥颗粒的难易程度[17-18]。

2 稻壳灰-水泥胶凝体系的水化模型

2.1 稻壳灰-水泥胶凝体系的化学当量计算

稻壳灰的主要成分为无定型二氧化硅，RHA的平均粒径在5～10 μm左右，比硅粉要大得多，由于其颗粒为多孔结构，使得自身具有很大的表面积[19]。由于RHA的反应活性会随着细度模数的增大而提高，且磨细后的RHA粒径更小，具有反应活性所需的尺寸分布。Bentz[20]等根据化学计量学的原理，提出了在水化过程中稻壳灰-水泥胶凝体系中氢氧化钙当量的计算方法，用以下方程式来确定：

CH=RCHCEC0α-1.36αRHAmRHA0γs

(5)

式中：RCHCE为1 g水泥水化产生的氢氧化钙的质量；αRHA为稻壳灰中活性相的水化程度；mRHA0为RCH-水泥胶凝体系中RCH的质量；γs是稻壳灰中活性二氧化硅的质量分数。在上式，RCHCEC0α表示水泥水化生成的氢氧化钙量；1.36αRHAmRHA0γs表示在RHA的火山灰反应中氢氧化钙的消耗量。

类似于水泥的水化反应，随着RHA火山灰反应的开始，体系中的一部分自由水将会吸附在RHA的水化产物中。Jensen和Hansen[21]的研究表明，在活性二氧化硅的硅粉反应中，1 g活性二氧化硅反应会消耗0.5 g凝胶水，却不消耗化学结合水，因此，RHA胶凝体系的毛细水和化学结合水的当量计算可由式(6)和(7)方程表示：

wcap=w0-0.4C0α-0.5αRHAmRHA0γs

(6)

wchem=0.25C0α

(7)

式中，wcap和wchem分别是毛细管水和化学结合水的质量；0.4C0α表示由于在水泥的水化过程中毛细管水的消耗量；0.5αRHAmRHA0γs表示在RHA火山灰反应中导致的毛细管水的消耗量。

2.2 RHA-水泥胶凝体系中水的吸收和释放

由于RHA是一种多孔材料，在RHA-水泥胶凝体系中，水分会被RHA的多孔结构所吸附，当水化反应进行时，其吸收的水分将可以释放出来，并参与水泥的水化过程。由于RHA孔隙的尺寸范围较大，因此RHA的内所吸附的固化水分可以有效的减少高性能混凝土在早期和后期的自收缩[20-21]。

Bentz[20]等的研究只考虑了水化过程所消耗的毛细水，并没有考虑RHA结构的吸收和释放水的作用。本文考虑了混合水的吸收和释放，对Bentz等研究的研究结果进行修正，计算毛细管水的化学当量由下式计算：

(8)

(9)

(10)

当体系中RHA的吸收水量高于体系的化学收缩时，毛细水wcap采用式(9)来计算。0.0625C0α≤表示由于水泥水化产生的化学收缩反应所吸收的水量，0.22αRHAmRHA0γs表示由于RHA反应[23]的化学收缩反应吸收的水量。当RHA中所吸收的水含量小于RHA-水泥胶凝体系的化学收缩时，假定从RHA中释放的水的质量为零。另外，方程式(8)到(10)只对水泥混合水的吸收和释放进行了近似建模。除了RHA的化学收缩和总孔体积外，吸收水的释放也与其他因素有关，包括RHA-水泥胶凝体系的初始水胶比、RHA的饱和度，RHA的吸附水和释放水，RHA的粒径和孔径分布，反应产物的相对湿度梯度，液体水分和蒸汽的质量和动量守恒[18,22]。因此，要精确模拟RHA-水泥胶凝体系的水化动力学过程需要考虑RHA颗粒对于水分的吸收和释放。

2.3 RHA-水泥胶凝体系的水化动力学方程

和硅灰相比，稻壳灰的平均粒径要大得多。Nguyen[11]通过试验研究了RHA-水泥胶凝体系的等温水化过程，结果表明，该反应与硅灰-水泥胶凝体系的水化过程不同，存在初始休眠期。在本文中，假设RHA的反应包括3个过程：初始休眠过程、相边界反应过程和扩散过程。本文基于水泥浆体的中心粒子水化模型，通过考虑稀释效应、化学效应、混合水对水的吸收和水化过程中吸收水的释放等因素，建立了稻壳灰-水泥胶凝体系的水化模型，其水化动力学方程如下式表示：

(11)

(12)

(13)

式中mCH(t)为RHA-水泥胶凝体系中水泥水化产生的氢氧化钙质量，νRHA是化学计量学的比例，以质量为单位;rRHA0是RHA粒子的半径;kdRHA是休眠期的反应速率系数；De0RHA是初始扩散系数;krRHA是反应速率系数。

当RHA掺入水泥胶凝体系中，水化过程随之发生变化，一方面，RHA中的非晶态相会发生火山灰反应，并对水泥水化的影响。另一方面，RHA掺入胶凝体系后，随着掺量的增大，对水泥水化的过程产生稀释效应。在本文的模型中，可以根据水泥水化程度和稻壳灰反应程度来计算RHA-水泥胶凝体系的氢氧化钙，毛细学结合水含量随时间的变化规律。

3 RHA-水泥胶凝体系的水化动力学算例

为了验证本文的RHA-水泥胶凝体系的水化动力学模型，采用了文献[11]中的数据，其各相矿物组分的含量及模型参数如表1 所示。

表1 水泥和稻壳灰的各相矿物组成百分含量(%)[11]

将表1中的数据代入RHA-水泥胶凝体系的水化动力学方程，可以得到RHA-水泥胶凝体系水化模型的反应系数，如表2所示。

表2 RHA-水泥胶凝体系的水化模型反应系数

3.1 RHA-水泥胶凝体系的水化动力学曲线分析

3.1.1 不同水灰比情况下RHA-水泥胶凝体系的名义水化程度随时间的变化规律

假定温度为20 ℃，分别取水胶比(w/b)为0.3、0.4、0.5，RHA的平均粒径分别为10 μm，将表1和表2中的数据代入(5)式，则可以得到RHA-水泥胶凝体系的氢氧化钙当量，根据(11)～(13)式，则可以得到RHA的水化动力学表达式，分别取RHA的掺量为15%和30%，绘制出不同水胶比情况下RHA-水泥胶凝体系的水化动力学曲线，并与文献[11]中的试验结果比较，如图1所示。

图1 不同水胶比情况下的RHA-水泥胶凝体系的水化动力学曲线

图1(a)和(b)分别为RHA掺量为15%和30%时RHA-水泥胶凝体系的名义水化程度随时间的变化规律。在相同龄期的情况下，体系的名义水化程度会随水胶比的增大而增大。而高RHA掺量(30%)情况下，水胶比对RHA-水泥胶凝体系水化过程的影响比低RHA掺量(15%)情况下要小，这是因为，水胶比的增大会增加复合胶凝体系孔隙的收缩和孔隙度，增强孔隙的连通性，使得水更容易通过水化产物进入未水化水泥颗粒内部。

3.1.2 不同温度情况下RHA-水泥胶凝体系的名义水化程度随时间的变化规律

假定水胶比为0.4，温度分别为20、30和40 ℃，RHA的平均粒径分别为10 μm，将表1和2中的数据代入(5)式，则可以得到RHA-水泥胶凝体系的氢氧化钙当量，根据(11)～(13)式，则可以得到RHA的水化动力学表达式，分别取RHA的掺量为15%和30%，可以得到不同水胶比情况下RHA-水泥胶凝体系的水化动力学曲线，并与文献[11]中的试验结果比较，如图2所示。

图2(a)和(b)分别为RHA掺量为15%和30%时RHA-水泥胶凝体系在不同温度下早龄期的名义水化程度随时间的变化规律。结果表明，温度在RHA-水泥胶凝体系的水化过程中起着非常重要的作用。在不同的温度情况下，模型预测结果和试验数据的吻合较好，与实际水化动力学过程较为接近。对比低RHA掺量组(15%)，高RHA掺量组(30%)绝大部分时期随着水胶比的改变，水化过程改变得更加显著。

图2 不同温度情况下的RHA-水泥胶凝体系的水化动力学曲线

3.2 RHA-水泥胶凝体系的水化过程机理分析

3.2.1 RHA的火山灰反应

在纯水泥浆体的水化过程中，氢氧化钙的量随着水化过程的持续增大，直到达到峰值。而RHA-水泥胶凝体系CH的量取决于两个因素，即水泥水化所产生CH的量和火山灰反应消耗CH量。在水化初期，由于RHA尚未参与反应，水泥水化生成CH为主导过程，随着水化过程的进行，火山灰反应消耗CH量逐渐增大，当其消耗的CH量大于水泥水化生成CH量时，CH量达到峰值并开始下降。假定水胶比(w/b)为0.4，环境温度分别为20和40 ℃，将表1和表2中的数据代入(5)式，则可以得到RHA-水泥胶凝体系的氢氧化钙当量，分别取RHA的掺量为10%、20%和30%，可以得到不同RHA掺量情况下RHA-水泥胶凝体系的CH含量的变化规律，并与文献[11]中的试验结果比较，如图3 所示。

图3 不同掺量情况下的RHA-水泥胶凝体系的CH含量变化曲线

如图3所示，CH量最初增加，达到最大值，然后减少。模型计算结果与试验结果吻合较好。在相同龄期情况下，氢氧化钙含量随着RHA掺量的增大而降低。

3.2.2 RHA的稀释效应

假定水胶比为0.3，温度分别为20℃，分别取RHA的掺量为0、10%、20%，依据上述模型计算，可以得到不同掺量情况下RHA-水泥胶凝体系的水化程度随水化程度的变化规律，并与文献[11]中的试验结果比较，如图4所示。

图4 不同掺量下的RHA-水泥胶凝体系的水化程度变化曲线

图4显示了对不同RHA掺量情况下的RHA-水泥胶凝体系中水泥水化程度的变化规律。如图4(a)所示，当水胶比为0.3时，随着RHA掺量的增加，体系中水泥量随之减少，从而使水灰比增大，这种稀释效应导致高掺量情况下RHA-水泥胶凝体系的水化程度要高于低掺量情况下RHA-水泥胶凝体系的水化程度。

此外，由于RHA具有多孔结构，在水化初期，RHA颗粒会将一部分游离水吸收到毛细孔中[10,22]，体系可用于水化反应的水分减少，致使与能与水泥颗粒发生水化反应的水分不足，从而降低了水泥早期的水化速率，特别是在低水胶比的情况下。随着水泥的水化进程的推移，体系中水泥浆体的水分越来越少，相对湿度随之降低，这时RHA颗粒吸收的孔隙水会逐渐释放出来，以促使水泥水化过程的进行。因此，水泥的水化程度在后期有所增大。由于本文提出的模型考虑了混合水的吸收和释放过程，它可以重现UHPC中水泥水化程度的交叉现象如图4(b)。

此外，在图实验4(a)中，对于水胶比为0.3，掺量为20%的RHA-水泥胶凝体系，模型计算结果略低于早期的试验结果，这是因为该模型忽略了RHA对水泥水化的成核作用。研究表明，RHA能够促进氢氧化钙的成核，从而加速水泥的水化进程[17,22]。

3.3 混合比例、化学成分和细度对RHA反应性影响的参数研究

3.3.1 混合比例对RHA反应性的影响

稻壳灰的反应程度与水胶比和RHA的掺量有关。在其他条件相同的情况下，高水胶比会使RHA有较高的反应活性，而且RHA的掺量越大，其反应性也越强。

图5的研究结果表明，水胶比和RHA掺量对RHA反应性的影响。在该模型中，RHA掺量为20%时，水胶比分别取0.4、0.3、0.2，如图5(a)所示，随着水胶比的增大，体系具有更多的空间来水化产物。因此，RHA的反应程度也随之增大。当水胶比为0.2时，RHA掺量分别取10%、20%、30%，如图5(b)所示，随着RHA掺量的增大，水泥的碱性激化作用降低，导致RHA的反应程度也随之降低。

图5 不同混合比例情况下的RHA反应程度变化曲线

3.3.2 化学成分对RHA反应性的影响

稻壳灰(αRHA×γs)的反应程度与其化学成分和非晶态相RHA(γs)含量的有关。在RHA中，无定形SiO2是主要反应相，可与CH反应生成C-S-H。Vagelis和Wang[24-27]的研究表明，除非晶态相RHA(γs)外，RHA中的其他成分为惰性成分。

图6给出了不同含量非晶态相(γs)的RHA-水泥胶凝体系的模拟结果。在这个模拟中，水胶比为0.4，RHA掺量为0.2，RHA的非晶态相(γs)分别为0.7、0.8和0.9。模拟结果表明，无定型SiO2含量较高的RHA有较高的反应活性(图6(a))，消耗了较多CH(图6(b))。Escalante[28]等人通过试验，研究了不同成分矿渣的反应程度。研究结果表明，随着玻璃相含量的增加，矿渣的反应性也随之增加，这与本文的研究结果相类似。

3.3.3 粒径大小对RHA反应性的影响

RHA的粒径大小会影响它的火山灰反应，并导致体系中的CH含量发生变化。在RHA化学成分相同的情况下，粒径较小的RHA的活性更高。

图7给出了不同尺寸的RHA-水泥胶凝体系的模拟结果。在该模型中，假定水胶比为0.4，RHA掺量为0.2，RHA颗粒分别为5、10和15 μm。如图7所示，粒径较小的RHA有较高的反应活性，并消耗较多的CH。另外，可以观察到研磨过程决定了RHA的颗粒大小。密集研磨导致了RHA颗粒的塌缩及其多孔结构。Antiohos[29]等测量碱度、抗压强度，以及混合后的氢氧化钙含量含有不同细度的RHA的混凝土。他们发现RHA的反应性随着RHA细度的增加而增强。

图7 不同粒径大小下的RHA反应程度及CH含量变化曲线

4 结 论

基于前期研究的复合胶凝体系的水化动力学模型，考虑了稻壳灰对水泥水化的稀释效应和化学效应，考虑了水胶比、RHA掺量、RHA内部孔隙中的吸收水、RHA的细度等因素的影响，以及RHA-水泥胶凝体系水化过程中非晶态SiO2的含量，建立了稻壳灰-水泥胶凝体系的水化动力学模型，该模型考虑了混合水的吸收和释放过程，得到的结论如下：

(1)与水泥的水化反应相似，RHA活性成分的反应也分为3个过程，即初始休眠期、相边界反应过程和扩散过程。

(2)该模型考虑了RHA-水泥胶凝体系水化过程中氢氧化钙的产生和消耗，并根据氢氧化钙的实验结果来反推反应系数，通过系统中可用的氢氧化钙量和可用的毛细管水量来考虑水泥水化反应与RHA反应之间的相互作用。

(3)在低水胶比例情况下，在早期阶段，RHA-水泥胶凝体系中水泥的水化程度低于控制波特兰水泥浆料中水泥的水化程度。这是因为在混合过程中，RHA粒子可能会吸收一定数量的游离水进入它们的毛孔。另一方面，当水泥过程的水化过程进行时，水泥浆体中的相对湿度下降，RHA中的吸收水被释放，以促进水泥的水化，水泥的水化程度在后期进一步增大。