快速制备Co(OH)2用于高效析氧*

邹祥宇，卫学玲，包维维，艾桃桃，李文虎，寇领江

(陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000)

0 引 言

氢氧化钴〔Co(OH)2〕是一种低成本的电极材料[16]，通常具有高比表面积的纳米结构或多孔结构。Li等[17]在50 ℃水浴的条件下恒电压在钛网上合成了介孔Co(OH)2，其比电容为1 492 F/g。研究表明，对于同一种催化剂，合成方法影响着形貌，进而影响电化学性能[18]。使用导电剂和粘合剂将催化剂粘贴在集电器上，不仅增加制备成本，还导致活性材料聚集[19]。泡沫镍集流体处理后可为催化剂提供生长位点[20]，缩短电子与离子的传输路径，且价格便宜、机械性能良好。

鉴于上述，本研究通过原位方法在高导电基底泡沫镍上快速生长超薄Co(OH)2纳米片，实现以简单方法制备高OER活性催化剂。随后，对制备的Co(OH)2/NF电极在碱性介质中析氧催化活性进行研究。

1 实 验

1.1 试 剂

六水合硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O〕、无水乙醇、盐酸、氢氧化钾、二氧化铱，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；镍网(丝径1 mm，体积密度0.45 g/cm3)，苏州中迪泰金属材料有限公司；Nafion溶液(Nafion质量分数为5%)，美国Sigma-Aldrich公司；去离子水，自制。所有试剂未经进一步纯化直接使用。

1.2 电极制备

1.2.1 预处理镍网

首先将镍网裁剪为1 cm×4 cm的长方形块。为了去除镍网表面的氧化层，将镍网依次用3.0 mol/L盐酸、蒸馏水、乙醇进行超声处理0.5 h，然后放入真空干燥箱中60 ℃恒温干燥8 h备用。将处理后的镍网记作NF。

1.2.2 制备Co(OH)2/NF电极

在电沉积过程中随着硝酸根离子的还原，产生的羟基阴离子进一步与二价钴离子反应，形成了Co(OH)2。反应方程式[21]如下所示：

(1)

Co2++2OH-→Co(OH)2

(2)

具体过程：将Co(NO3)2·6H2O(0.976 g，3 mmol)溶于250 mL去离子水中，磁力搅拌0.5 h形成均匀电镀液。以NF为工作电极、铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，室温下恒电位沉积，沉积时间分别控制为60、90和120 s。沉积时注意精确控制工作电极浸入电镀液的深度为3 cm。沉积结束后，取下工作电极，用蒸馏水和乙醇多次洗涤后放入干燥箱中干燥4 h。利用高精度微量天平测量沉积前后泡沫镍的质量确定单位面积Co(OH)2的负载量。

1.2.3 制备IrO2@NF电极

根据单位面积Co(OH)2/NF电极催化剂负载量，称取相应质量的IrO2添加到1 mL Nafion混合溶液〔V(Nafion溶液)∶V(水)∶V(乙醇)=1∶4∶15〕中，超声1 h，形成均一的黑色墨汁。用移液枪每次移取该墨汁10 μL滴涂到1 cm2的NF上，直至将全部墨汁滴涂完，自然干燥，制成IrO2@NF电极。

1.3 催化电极的基本表征

采用D8 Endevor型X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)，Cu靶(Kα=15406 nm)辐射源X射线衍射仪(XRD)在电压40 kV和电流40 mA的条件下记录X射线衍射图谱。仪器扫描速度为2°/min，扫描2θ角为10°～80°；利用Thermo Scientific Escalab 250Xi光电子能谱(美国赛默飞世尔公司)进行化学成分和电子结构表征；采用JSM-7610F型FESEM扫描电镜(日本电子株式会社)在15 kV电压进行形貌结构表征。

1.4 催化电极的电化学性能测试

利用上海辰华CHI660E电化学工作站通过三电极体系对制备的样品电极进行电化学测试。电解槽为烧杯，电解液为1 mol/L KOH 溶液，制备电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，碳棒为对电极。利用可逆氢电极(RHE)对测试Hg/HgO电位进行校准，校准公式：E(RHE)=E0+EHg/HgO+0.0591pH，其中：EHg/HgO=0.098 V，1 mol/L KOH溶液的pH值为13.6。循环伏安(CV)测试电位分别为1～2 V(vs.RHE)，扫描速率(简称扫速)为10 mV/s。线性扫描伏安(LSV)与CV电位区间一致，扫速为5 mV/s。电化学阻抗(EIS)频率测试区间为1.0×10-2～105Hz，扰动电压幅值为5 mV。利用恒电流(CP)法测试耐久性。

2 结果与讨论

2.1 组成表征

首先对Co(OH)2系列电极进行晶体结构与组成进行XRD表征，结果见图1。通过与标准PDF卡片对照，位于衍射角2θ=44.5°、51.8°和76.4°处的衍射峰分别对应于NF的(110)、(200)和(220)晶面(PDF# 04-0850)。所制得的样品均为立方β-Co(OH)2，位于衍射角2θ=18.3°、32.2°、57.6°和61.3°处的衍射峰分别对应于(001)、(100)、(101)和(111)晶面这与PDF#45-0031谱图相吻合。不同沉积时间制备的Co(OH)2/NF电极XRD衍射峰位置及相对强度基本一样，归因于由于沉积时间差异不大，且合成过程无其它杂质引入。此外，XRD谱图中没有发现任何杂质峰，说明所制催化剂均为单相结构。

图1 Co(OH)2@NF的XRD图谱

采用X射线光电子能谱(XPS)对样品表面的组成和化合价状态进行进一步分析，结果如图2所示。图2(a)是Co(OH)2@NF电极的XPS总谱，由图中可以看出，Co(OH)2@NF电极样品中分别存在Co、O和C等元素，依据C 1s峰的XPS对所有元素的光谱进行校准。图2(b)为Co 2p的XPS高分辨谱图，结合能为781.1和797.1 eV对应Co3+2p3/2和Co3+2p1/2峰，而786.1和803.2 eV的两个峰分别来自Co2+2p3/2和Co2+2p1/2，说明Co(OH)2@NF中存在着二价和三价的钴离子。高分辨O 1s拟合峰如图2(c)所示，结合能531.0 eV对应着吸附的OH-官能团或吸附的OH-自由基，而结合能位于531.5 eV的拟合峰归因于Co-O键[22]。XPS分析结果与XRD测试结果基本一致，证明合成了氢氧化钴。

图2 Co(OH)2@NF的XPS图谱

2.2 形貌表征

从图3(a)可以看出，NF为3D结构，该结构非常有利于纳米材料原位生长。图3(b)、(c)、(d)为不同沉积时间Co(OH)2的SEM照片，可以看出片状Co(OH)2均匀地生在NF上。随着沉积时间地增长，纳米片越来越立体，厚度也逐渐增加，完整度越来越好。

图3 SEM照片：NF(a)，Co(OH)2@NF-1(b)，Co(OH)2@NF-2(c)，Co(OH)2@NF-3(d)

2.3 电化学性能检测

对催化电极进行OER性能测试以检验电化学性能。首先利用循环伏安测试活化电极，直至CV曲线具有良好的重复性，再进行后续电化学测试。

电极的LSV曲线如图4(a)所示，沉积时间不同的Co(OH)2/NF催化电极的起始电位和驱动的最大电流密度值均不同，说明形貌对纳米材料的电催化性能有影响，因而调控形貌是改善催化性能的一种策略。Co(OH)2/NF-2与IrO2/NF起始电位几乎相同。塔菲尔(Tafel)斜率[22]是评价OER动力学快慢一个重要参数，通过η=a+blog(j)计算得到，其中η为过电位，a为常数，b为塔菲尔斜率，j为电流密度；其值越小说明催化剂的反应动力学性能越好。不同电极的Tafel斜率如图4(b)，可知：Co(OH)2/NF-1、Co(OH)2/NF-2、Co(OH)2/NF-3的塔菲尔斜率分别是70、79、98 mV/dec，远低于NF的123 mV/dec，其中Co-(OH)2/NF-2与IrO2/NF(69 mV/dec)的Tafel斜率相当，这表明了原位构筑的纳米片与涂覆的商用电极电子传输速度相当，因而Co(OH)2/NF-2催化电极有利于促进四电子转移的OER。

图4 电极的LSV(a)，Tafel斜率(b)，过电势(c)，EIS曲线(d)

在碱性电解液中OER的过电势主要来源于含氧中间体(OH*、O*、OOH*)与催化剂活性位点之间的吸附，性能优异的催化剂可以使得每一步反应的氧中间体与活性中心之间有合适的吸附能，从而有效降低过电势[23]。图4(c)为不同电极驱动10和100 mA/cm2的电流密度所需的过电势，NF最高，Co(OH)2/NF-2的过电势与IrO2/NF相近，说明Co(OH)2/NF-2催化电极OER性能良好。

为了表征催化电极对电荷转移的阻力情况，在1.5 V(vs.RHE)的工作电压下进行EIS测试，利用ZSimpWin软件对阻抗进行矫正得到半圆弧，该圆弧是由于催化剂与电解质之间的界面电荷转移过程引起的，半圆弧的半径越大说明电极的阻抗越大[24]，越不利于电子转移。图4(d)为电极的EIS曲线，内插图为等效电路图，其中包括欧姆阻抗(Rs)、电荷传递阻抗(Rct)和双电层电容(Cdl)。Co(OH)2/NF-1、Co(OH)2/NF-2、Co(OH)2/NF-3、IrO2/NF和NF的Rct分别为1.67、1.32、1.52、1.31和24.15 Ω。表明，原位生长的Co(OH)2/NF-2电子转移阻力最小，电子更容易、更快地参与电荷转移，同时进一步证明超薄边缘可以缩短离子的扩散长度，促进电子转移动力学过程，进而提升OER动力学反应速率，增强电极的催化性能。

电化学活性面积(ECSA)是电化学反应过程中实际参与反应的面积，是反映催化剂活性点位多少的参数，通过不同扫速在非法拉第电流的区间进行CV测试得到。良好的ECSA应该呈对称图形。从图5(a)-(e)可以看出不同电极的测试ECSA曲线对称性好，说明所电极的电容性能良好。由图可知，不同电极的ECSA测试电压区间不同，因此无法准确定量对比活性位点数量。但ECSA和Cdl值成正比关系，根据ECSA数据，以Δj=(ja-jb)/2为纵坐标，以扫速为横坐标，斜率即为Cdl。Cdl越大电极提供的活性位点越多，越有利加速电子传质。从图5(f)可知，IrO2/NF、Co-(OH)2/NF-1、Co(OH)2/NF-2、Co(OH)2/NF-3的Cdl分别为22、19、24、20 mF/cm2，都远高于NF的6 mF/cm2。证明Co(OH)2/NF-2增大了参与OER活性位点，因而具有良好的电催化活性。

图5 电极的ECSA图(a-e)，Cdl图(f)

电极的稳定和耐久性是电极工业应用的重要考量指标之一[25]，因此测试了不同电极的多步电压和20 h恒电压耐久性测试，结果如图6所示。图6(a)为不同电极在1.55～1.65 V(vs.RHE)电压区间内的多步电压曲线，测试区间内IrO2/NF曲线抖动最大，原位生长的Co(OH)2/NF系列曲线很平滑，再次说明原位生长的纳米催化剂的稳定性更为优异。图6(b)对比了Co(OH)2/NF-2和IrO2/NF电极在1.6 V(vs.RHE)连续20 h OER状态的稳定性曲线，从图中可以看出，测试过程中IrO2/NF的电流密度保持率先急剧下降，最终为69%；Co(OH)2/NF-2的电流密度保持率稳定在94%以上。这与耐久性测试结果相一致，再次说明原位构筑电极比涂覆电极更能经受碱液和气体逸出时带来的冲击。

图6 多步电压曲线(a)，20 h恒电压稳定性曲线(b)

3 结 论

采用电沉积方法快速地在泡沫镍上成功制备了纳米片Co(OH)2/NF。沉积时间为90 s制备的Co-(OH)2纳米片最为薄，大大增加了单位面积基体上纳米催化剂的活性位点，有利于电极与液体的接触以及表面产生的气体释放有，减小电荷传质电阻。在1 mol/L KOH电解液的OER测试中，表现出良好的催化活性和稳定性，电流密度达到10 mA/cm2时仅需280 mV的过电势，Tafel斜率为70 mV/dec，且具有最小的电子转移阻力，电化学性能与实验室制备商用电极相当。在多步电压测试中展示出良好的稳定性，20 h计时电位测试中电流密度保持在94 %，具有良好的电化学耐久性。研究为快速制备电解水用催化电极提供了一定参考。